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摘要:
锂离子电池行业的快速发展带动了锂矿资源的大规模勘探和开发利用。对比了全球硬岩锂矿和卤水提锂的工艺,并分析了各种方法的优缺点。硬岩锂矿提锂主要有硫酸焙烧法、石灰烧结法、硫酸盐烧结法、氯化焙烧法四种方法,其中硫酸焙烧法的应用最为广泛;卤水提锂工艺主要有盐田富集法和直接分离法两种,吸附交换技术、膜分离技术、萃取分离技术的突破都有可能根本改变盐湖卤水提锂工艺。国外矿业公司相继开发了一些新技术,还需要工业化运营证明其技术经济可行性。
Abstract:Lithium is one of the important rare metals, which plays an important role in the emerging industrial fields. Comparing lithium extraction from hard rock lithium ore and brine, there are four main methods for lithium extraction from hard rock lithium ore: sulfuric acid method, lime sintering method, sulfate sintering method and chlorination roasting method. There are two main methods for lithium extraction from brine: salt field enrichment method and direct separation method. With the development of lithium extraction technology, more lithium resources have been efficiently utilized, which has important practical significance.
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Key words:
- lithium /
- sulfate sintering method /
- salt field enrichment method /
- global /
- extraction technology
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图 1 Sileach工艺处理锂云母工艺流程图[5]
Figure 1.
图 2 Sileach工艺处理锂云母工艺设备流程示意图[6]
Figure 2.
图 3 Stria公司锂辉石氯化冶金提取工艺[8]
Figure 3.
图 4 Nemaska公司锂辉石硫酸焙烧法电解氢氧化锂工艺[9]
Figure 4.
图 5 Tenova卤水净化萃取提锂工艺[13]
Figure 5.
图 6 Eramet公司吸附法卤水提锂工艺[15]
Figure 6.
表 1 硬岩提锂工艺与卤水提锂工艺对比
Table 1. Comparison of Lithium Extraction from Hard Rock and Brine
对比内容 硬岩提锂工艺 卤水提锂工艺 勘探 成本高,周期长 成本低,周期短 资源品位 锂含量高,一般Li2O 0. 3%-~2.4% 锂含量低,一般Li2O 0.09%~0.32% LCE生产成本 成本高,7 000~9 000 $/t 成本低,2 000~4 000 $/t 生产周期 周期短,从采矿到成品1周-3个月 周期长,18~24个月 资源和技术特点 资源类型相近,工艺成熟可靠,建厂周期短,容易复制扩产,产品种类可灵活调整,产品质量稳定 资源类型变化多,工艺通用性差,产品质量稳定性差,建厂周期长 产能保障 不受天气影响 易受气候、洪水等自然灾害的影响 注:LCE为折合碳酸锂。 表 2 岩石矿物提锂工艺对比
Table 2. Lithium extraction from rocks and minerals
工艺方法 工艺流程 特点 硫酸焙烧 锂辉石→950~1 100 ℃转化焙烧→250~300 ℃硫酸化焙烧→溶出→除杂→沉锂→碳酸锂产品 经典工艺成熟简单,适应多种原料,锂收率高,能耗大,产生影响环境的废气、废渣,消耗硫酸副产硫酸钠,生产成本较高 石灰烧结 锂精矿+石灰→825~1 050 ℃焙烧→溶出→蒸发结晶或沉锂→氢氧化锂或碳酸锂产品 流程简单,生产成本较低,锂回收率低,物料流量大,蒸发量大,能耗高,产生影响环境的废气、废渣 硫酸盐焙烧 锂矿石+硫酸盐850 ℃~1 000 ℃焙烧→溶出→除杂→浓缩除杂→沉锂→碳酸锂产品 锂回收率较高,工艺流程长,蒸发量大,耗能高,生产成本高,产生影响环境的废气、废渣 氯化焙烧 锂精矿+氯盐→950~1 100 ℃焙烧→烟气冷却收尘→浸出→浓缩除杂→沉锂→碳酸锂产品 锂回收率较高,工艺流程简单,LiCl气体的收集难度大,炉气腐蚀性强,对设备要求高,产生影响环境的废气、废渣 表 3 全球主要卤水提锂工艺
Table 3. Lithium extraction process from major brine in the world
主要方法 使用企业 技术特点 适用盐湖卤水条件 优点 缺点 盐田浓缩-沉淀法 ALBSQMOrocobre扎布耶 卤水经过盐田浓缩,分离钠盐、钾盐,加石灰分离镁,酸化萃取硼,再净化,加入化学沉淀剂沉淀锂盐 较高锂含量低镁锂比 工艺成熟可靠,生产成本低 不适于处理高镁、高钙卤水及低锂含量卤水,生产周期长 吸附交换法 FMC蓝科锂业ERAMET(未投产) 卤水通过对锂有选择性的吸附剂吸附,再用淡水解吸与其他杂质成分分离并富集,再通过小型盐田浓缩后化学沉淀锂 各类卤水 对卤水的适应性强,工艺简单、锂的回收率高、选择性好,对环境的影响小 工艺控制要求高,各公司的吸附剂都基于其专有技术专门生产,成本高 膜分离法 上海恒信融青海锂业ILC(试验研究)[10]Enirg(工业示范)[11] 利用多种类型的滤膜,逐步将卤水中杂质成分分离,并富集浓缩锂后化学沉淀锂 各类卤水 对卤水的适应性强,工艺简单、锂的回收率高、选择性好,对环境的影响小 需要多种滤膜配合,对滤膜要求高,滤膜研发和生产成本高,使用寿命短,工艺成熟度不够,多在工业试验阶段 萃取法 兴华Tenova(工业试验筹备) 通过有机溶剂萃取锂实现锂与其他杂质成分的分离和浓缩,高浓度反萃液进一步生产各种锂盐 高锂含量高镁锂比 可以处理高镁锂比卤水,易于工业化 高性能萃取剂研究投入大,进展慢,目前的萃取工艺腐蚀性大;回收率较低,生产成本高,不够成熟 煅烧浸取法 中信国安 通过对提硼后的高锂高镁老卤浓缩干燥、煅烧分解为氧化镁,用水溶出氧化镁中的可溶性锂盐,再沉淀出碳酸锂产品 高锂高镁锂比 工艺简单,综合利用 能耗大,腐蚀性强,环境影响大,副产大量盐酸,成本较高 -
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