钛铁矿化学成分标准物质研制

洪飞; 刘耀华; 吕振生; 赵伟; 王卿; 张英明

钛铁矿化学成分标准物质研制

1.
山东省地质科学实验研究院，山东济南 250013

2.
山东省金属矿产成矿地质过程与资源利用重点实验室，山东济南 250013

基金项目:
国土资源公益性行业专项(200911044-04)

详细信息

作者简介: 洪飞，研究员, 主要从事岩矿测试技术与标准物质研制以及技术管理等工作。E-mail： fhong7266@yahoo.com

通讯作者: 刘耀华，研究员，从事岩矿测试技术与标准物质研制方面的研究工作。E-mail： lyaohuasd@sina.com.cn

中图分类号: P578.44; TQ421.31

收稿日期: 2013-03-29

录用日期: 2013-05-16

Certified Reference Materials Preparation of Ilmenite Chemical Composition

1.
Shandong Institute and Laboratory of Geological Sciences,Jinan 250013,China

2.
Key Laboratory of Geological Processes for Mineralization of Metal Minerals and Resource Utilization in Shandong Province, Jinan 250013,China

More Information

Corresponding author: Yao-hua LIU, lyaohuasd@sina.com.cn

Received Date: 29 March 2013

Accepted Date: 16 May 2013

摘要

摘要: 当前我国没有钛铁矿化学成分标准物质，只有与其相似的钒钛磁铁矿石标准物质，国外钛铁矿标准样品主要是钛铁矿精矿，不能有效地进行分析质量控制，因此迫切急需研制钛铁矿化学成分标准物质。本文研制了5个钛铁矿化学成分标准物质。样品采自山东省莒县棋山钛铁矿矿区、山东省沂水常庄钛铁矿矿区和河北省承德黑山钛铁矿矿区，采用流化床对撞式气流粉碎磨将样品细碎至粒度小于50 μｍ，混合均匀后进行均匀性和稳定性检验，代表性元素的电感耦合等离子体发射光谱和电感耦合等离子体质谱分析结果表明方差检验的F值小于临界值，样品均匀性良好；所检验的元素经18个月6次分析，均未发现统计学意义的明显变化，样品的短期和长期稳定性良好；烘样温度(20～60℃)对亚铁(FeO)的稳定性并无影响，亚铁不会发生氧化。选择11家具有资质的实验室，采取经典分析方法与现代仪器分析技术相结合的方式，选用两种以上不同原理的准确度高的可靠方法对该标准物质联合定值，依照JJF 1343—2012和一级标准物质技术规范，5个钛铁矿化学成分标准物质给出了46项组分(包括主量、痕量和全部稀土元素)的认定值和不确定度，TiO₂的含量范围为2.97%～19.76%，TFe的含量范围为18.88%～51.30%，基本涵盖了我国钛铁矿成矿类型，能够满足钛铁矿勘查、评价和开发的需求。
- 钛铁矿 /
- 标准物质 /
- 均匀性 /
- 稳定性 /
- 定值 /
- 不确定度
Abstract: At present, there are no ilmenite chemical composition certified reference materials, the closest being of vanadium-titanium magnetite ore composition. Internationally, ilmenite standards consist mainly of ilmenite concentrate, which is unsuitable for effective quality control. Therefore, there is an urgent need to develop ilmenite chemical composition reference materials. Five certified chemical composition reference materials of ilmenite were prepared by first collecting samples from Ju County and Yishui Changzhuang ilmenite mines in Shandong Province, and Chengde Montenegro ilmenite mine in Hebei Province. The samples were ground to a particle size of less than 50 μm by using an advanced jet mill, and then loaded in a coulter-mixing machine for thorough mixing. Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) and Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES) were conducted for homogeneity and stability testing. For the homogeneity test, the variance test F value was less than the threshold, indicating a good homogeneity. After 18 months, six analysis results showed that no significant statistical changes were found in the elements and components. The results demonstrate that the samples have high uniformity and stability which meets the requirements for standard reference materials. Drying temperature (20-60℃) has no effect on the stability of FeO based on a ferrous experiment. According to JJF 1343—2012 and standard material specifications, 11 qualified laboratories were selected to give certified values and uncertainties of 46 elements, including major, trace and rare earth elements, by using the combination of classical methods and modern instrumental technologies. More than two kinds of methods with different principles were applied to yield accurate values. The content range of TiO₂ was 2.97%-19.76%, and the content range of TFe was 18.88%-51.30%, which covered many variations of ilmenite ores in China. These reference materials meet the requirements of ilmenite exploration, evaluation and development demand.
- ilmenite /
- certified reference materials /
- uniformity /
- stability /
- certified values /
- uncertainty

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图 1 粒度分布曲线

Figure 1.

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表 1 采集的钛铁矿候选物基本特征

Table 1. Basic characteristics of collected ilmenite candidates

样品编号	样品类型	w/%		样品质量m/kg
样品编号	样品类型	TiO₂	TFe	样品质量m/kg
TTK-1	原矿	8.96	19.23	120
TTK-2	原矿	2.97	18.88	120
TTK-3	原矿	12.90	51.30	120
TTK-4	钛铁精矿	19.76	37.81	120
TTK-5	钛铁精矿	16.09	27.10	120

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表 2 均匀性检验结果

Table 2. The analytical results of homogeneity test

样品编号	项目	w/%						w/(μg·g^-1)
样品编号	项目	Al₂O₃	CaO	MgO	MnO	TFe	TiO₂	Ba	Ce	Co	La	Sr	Th	V	Zn	Zr
TTK-1	平均值	5.22	13.76	8.77	0.32	19.21	8.94	64.1	67.6	91.1	27.7	333	2.11	687	262	270
	RSD/%	0.8	1.1	1.0	0.8	0.6	1.1	1.8	1.9	3.4	1.7	0.9	2.1	1.1	0.9	3.0
	F	1.36	0.86	1.20	1.54	1.13	1.31	1.47	0.80	0.99	0.90	1.63	0.73	1.35	1.63	1.09
TTK-2	平均值	4.22	3.86	19.29	0.28	19.03	2.94	15.1	14.1	108	3.82	60.6	2.51	307	391	139
	RSD/%	1.0	1.4	0.9	1.0	0.7	1.1	2.5	3.1	1.8	2.5	1.0	2.5	1.2	1.2	4.3
	F	1.02	0.82	1.62	0.91	1.27	1.41	0.91	1.01	0.79	0.75	0.90	1.10	1.16	0.88	0.99
TTK-3	平均值	6.66	0.95	3.00	0.24	51.38	13.01	37.7	3.56	235	1.40	47.1	0.06	3241	507	15.9
	RSD/%	1.2	1.5	1.2	1.3	0.6	1.2	3.9	4.2	2.0	3.4	1.3	4.5	1.3	1.1	3.8
	F	0.80	1.19	1.01	1.55	0.76	1.07	0.83	1.24	0.95	0.72	1.16	1.10	1.36	1.39	0.81
TTK-4	平均值	2.21	6.75	2.86	0.61	37.92	19.98	58.3	86.6	56.8	31.8	316	2.42	1330	165	248
	RSD/%	1.8	0.7	1.1	1.0	0.4	0.6	2.6	2.6	2.5	2.0	1.0	2.3	1.2	2.2	4.0
	F	0.83	1.59	1.40	1.40	1.18	1.14	1.48	1.19	1.38	1.48	1.34	1.30	0.91	1.31	1.00
TTK-5	平均值	3.62	10.37	5.78	0.52	27.10	16.14	59.5	86.2	71.0	35.0	354	2.21	924	206	257
	RSD/%	1.4	1.5	1.5	1.4	0.7	1.4	4.5	2.0	2.1	1.9	1.5	2.3	1.3	2.6	2.4
	F	1.07	0.75	1.05	0.90	0.58	0.79	1.56	1.31	1.60	1.04	1.07	1.50	0.91	0.85	1.08

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表 3 烘样温度对FeO稳定性的影响

Table 3. Effect of baking temperature on the stability of FeO

样品编号	w(FeO)/%
样品编号	室温	40℃	60℃	80℃	105℃
TTK-3	30.05	30.14	30.07	30.03	30.18
TTK-4	25.09	25.21	25.18	25.16	25.18

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表 4 钛铁矿定值分析方法

Table 4. Analytical methods of elements in ilmenite

定值元素	分析方法	定值元素	分析方法
SiO₂	GR,VOL	Pb	ICP-MS,ICP-AES
Al₂O₃	VOL,ICP-AES,COL,XRF,NAA	V	COL,VOL,ICP-AES,ICP-MS,NAA
Fe₂O₃	VOL,ICP-AES,NAA	Sr	ICP-MS,ICP-AES,XRF
FeO	VOL,COL	Th	ICP-MS,NAA
K₂O	ICP-AES,NAA,AAS	U	ICP-MS,NAA
Na₂O	ICP-AES,NAA,AAS	Rb	ICP-MS
CaO	VOL,ICP-AES,AAS	Zn	ICP-MS,ICP-AES,AAS,NAA
MgO	VOL,ICP-AES,AAS	Zr	ICP-MS
P₂O₅	COL,ICP-AES	Y	ICP-MS
MnO	ICP-AES,NAA,AAS,COL	La	ICP-MS,NAA
TiO₂	COL,VOL,ICP-AES,XRF,NAA	Ce	ICP-MS,NAA
CO₂	VOL	Pr	ICP-MS
S	VOL	Nd	ICP-MS,NAA
As	AFS,ICP-MS,NAA	Sm	ICP-MS,NAA
Ba	ICP-AES,ICP-MS	Eu	ICP-MS,NAA
Cd	ICP-MS,GAAS	Gd	ICP-MS
Co	ICP-MS,ICP-AES,AAS,NAA	Tb	ICP-MS,NAA
Cr	ICP-AES,COL,ICP-MS,AAS,NAA,XRF	Dy	ICP-MS
Cu	ICP-AES,ICP-MS,AAS	Ho	ICP-MS
Ga	ICP-MS,NAA	Er	ICP-MS
Li	ICP-MS	Tm	ICP-MS
Nb	ICP-MS,XRF,	Yb	ICP-MS,NAA
Ni	ICP-AES,ICP-MS,AAS,NAA	Lu	ICP-MS
GR—重量法；VOL—容量法；ICP-AES—电感耦合等离子体发射光谱法；COL—比色法； XRF—X射线荧光光谱法；NAA—中子活化分析；AAS—火焰原子吸收光谱法； AFS—原子荧光光谱法；ICP-MS—电感耦合等离子体质谱法；GAAS—石墨炉原子吸收光谱法。

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表 5 钛铁矿标准物质认定值与不确定度

Table 5. Standard value and uncertainty of ilmenite standard materials

元素	w/%
元素	TTK-1	TTK-2	TTK-3	TTK-4	TTK-5
Al₂O₃	5.19±0.22	4.23±0.08	6.73±0.16	2.21±0.08	3.68±0.14
CaO	13.86±0.0.68	3.86±0.28	0.98±0.18	6.69±0.42	10.32±0.60
CO₂	0.50±0.04	0.15±0.04	1.24±0.10	0.15±0.02	0.32±0.04
FeO	15.60±0.72	11.17±0.42	29.65±0.42	24.88±0.22	20.53±0.44
K₂O	0.23±0.02	0.021±0.002	0.030±0.002	0.17±0.02	0.21±0.02
MgO	8.79±0.60	19.40±1.14	3.05±0.14	2.88±0.12	5.78±0.28
MnO	0.32±0.01	0.28±0.01	0.24±0.01	0.62±0.02	0.53±0.01
Na₂O	0.54±0.02	0.12±0.02	0.063±0.006	0.39±0.02	0.49±0.02
P	0.22±0.02	0.089±0.002	0.043±0.004	0.25±0.02	0.26±0.02
S	0.25±0.02	0.012±0.002	0.28±0.02	0.053±0.002	0.15±0.02
SiO₂	33.46±0.16	37.85±0.22	2.57±0.10	14.22±0.06	24.02±0.14
TFe	19.23±0.50	18.88±0.48	51.36±0.94	37.87±1.12	27.10±1.42
TiO₂	8.96±0.16	2.95±0.22	12.91±0.42	19.83±0.88	16.13±0.46

元素	w/(μg·g^-1)
元素	TTK-1	TTK-2	TTK-3	TTK-4	TTK-5
As	0.61±0.08	2.16±0.12	1.90±0.14	0.52±0.06	0.54±0.04
Ba	71.0±3.2	15.0±1.0	38.5±2.2	58.1±2.4	63.3±3.2
Cd	0.072±0.006	0.33±0.02	0.050±0.011	0.063±0.006	0.075±0.006
Co	84.4±6.4	104±14	236±38	55.5±9.0	68.1±10.6
Cr	47.4±2.6	916±20	4199±132	82.1±6.0	58.2±3.4
Cu	70.1±3.0	212±10	170±8	40.5±2.4	49.6±3.6
Ga	30.3±0.8	17.9±1.0	55.4±1.8	31.8±1.2	29.0±1.0
Li	12.7±0.8	1.68±0.14	0.95±0.10	4.89±0.34	8.60±0.40
Nb	30.0±1.8	14.5±1.2	4.25±0.46	49.1±2.4	44.2±1.8
Ni	91.2±5.0	700±26	611±24	52.6±2.4	68.9±3.0
Pb	6.85±0.40	371±16	7.58±0.60	6.70±0.86	6.72±0.38
Rb	7.28±0.48	0.65±0.12	0.35±0.04	4.92±0.28	6.38±0.60
Sr	334±44	53.5±9.6	47.0±8.6	308±36	340±42
Th	2.06±0.18	2.50±0.14	0.10±0.02	2.30±0.16	2.27±0.16
U	0.61±0.08	0.67±0.08	0.029±0.006	0.63±0.06	0.64±0.06
V	681±62	303±30	3326±210	1326±74	902±70
Zn	267±9	392±6	493±8	162±8	212±9
Zr	274±14	147±8	16.8±1.8	240±6	266±6
Y	21.5±0.6	12.3±0.4	1.52±0.16	22.8±0.6	23.3±0.6
La	28.2±3.0	3.71±0.48	1.36±0.22	32.6±2.4	32.8±3.0
Ce	72.1±7.6	12.9±1.4	3.39±0.64	87.8±8.2	85.2±8.0
Pr	11.1±0.6	2.60±0.12	0.46±0.02	13.7±0.8	13.3±0.6
Nd	54.6±1.8	14.8±0.8	2.26±0.12	66.3±3.0	64.3±2.6
Sm	12.5±0.6	4.51±0.28	0.44±0.04	14.4±0.8	14.4±1.0
Eu	3.65±0.12	1.01±0.08	0.17±0.02	4.14±0.26	4.10±0.30
Gd	9.91±0.92	3.75±0.512	0.42±0.04	11.2±1.2	11.4±1.0
Tb	1.43±0.10	0.62±0.06	0.056±0.006	1.56±0.06	1.62±0.08
Dy	6.49±0.16	3.26±0.10	0.28±0.02	7.05±0.18	7.14±0.12
Ho	0.97±0.04	0.53±0.04	0.051±0.004	1.04±0.04	1.07±0.04
Er	2.18±0.10	1.22±0.06	0.14±0.02	2.28±0.12	2.32±0.08
Tm	0.24±0.02	0.16±0.02	0.022±0.004	0.26±0.02	0.28±0.04
Yb	1.28±0.10	0.85±0.08	0.12±0.02	1.32±0.10	1.37±0.10
Lu	0.16±0.02	0.11±0.02	0.019±0.004	0.16±0.02	0.17±0.02

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表 6 已知钒钛磁铁矿标准物质GBW 07224和GBW 07226的比对结果

Table 6. Comparison of analytical results of known vanadium-titanium magnetite standard materials GBW 07224 and GBW 07226

元素	GBW 07224			GBW 07226
元素	测定值(%)	标准值(%)	标准偏差s	测定值(%)	标准值(%)	标准偏差s
Al₂O₃	8.24	8.26	0.03	5.13	5.11	0.02
CaO	6.37	6.38	0.1	1.52	1.48	0.09
MgO	6.29	6.26	0.08	3.41	3.49	0.09
MnO	0.29	0.29	0.004	0.33	0.34	0.004
P	0.01	0.01	0.0006	-	-	-
S	0.69	0.69	0.008	0.57	0.57	0.007
SiO₂	20.27	20.33	0.13	5.56	5.55	0.04
TFe	32.97	32.97	0.11	50.69	50.81	0.15
TiO₂	10.66	10.63	0.08	12.36	12.34	0.08
元素	GBW 07224			GBW 07226
元素	测定值(μg/g)	标准值(μg/g)	标准偏差s	测定值(μg/g)	标准值(μg/g)	标准偏差s
Co	181	180	10	203	200	10
Cr	68	67	4	249	240	10
Cu	197	200	10	204	210	20
Ga	33.4	32	3	44	42	3
Ni	90.8	94	3	132	140	10
V	1759	1753	50	3133	3126	50

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表 7 已知钒钛磁铁矿标准物质GBW 07105和GBW 07112的比对结果

Table 7. Comparison of analytical results of known vanadium-titanium magnetite standard materials GBW 07105 and GBW 07112

元素	GBW 07105			GBW 07112
元素	测定值(%)	标准值(%)	标准偏差s	测定值(%)	标准值(%)	标准偏差s
Al₂O₃	13.87	13.83	0.13	14.19	14.14	0.3
CaO	8.80	8.81	8.81	9.89	9.86	0.22
CO₂	0.16	0.19	-	0.11	0.12	0.08
FeO	7.56	7.6	0.13	13.38	13.36	0.53
K₂O	2.34	2.32	0.06	0.15	0.15	0.02
MgO	7.76	7.77	0.17	5.29	5.25	0.13
MnO	0.17	0.17	0.06	0.19	0.19	0.014
Na₂O	3.37	3.38	0.05	2.16	2.11	0.05
P	0.42	0.41	0.012	0.01	0.01	0.004
TFe	9.36	9.37	0.19	17.30	17.31	0.63
TiO₂	2.37	2.36	0.4	7.81	7.69	0.2

元素	GBW 07105			GBW 07112
元素	测定值(μg/g)	标准值(μg/g)	标准偏差s	测定值(μg/g)	标准值(μg/g)	标准偏差s
As	0.68	0.7	-	0.21	0.21	0.19
Ba	532	526	26	82.6	86.2	9.2
Cd	0.066	0.067	0.016	0.095	0.09	0.04
Co	46.7	46.5	3.4	92.3	93	5.2
Cr	134	134	11	14.5	14.5	4.7
Cu	46.6	48.6	3	31.8	28.3	2
Ga	25.1	24.8	0.9	23.5	23.7	3.6
Li	10	9.5	0.9	1.69	1.94	0.45
Nb	71.9	68	8	9.24	9.3	4.3
Ni	130	140	7	71.8	69	10
Pb	6.44	7	-	3.31	5.16	-
Rb	38.2	37	4	3.44	4.7	0.25
Sr	1122	1100	35	622	612	61
Th	5.97	6	0.8	0.24	0.28	-
U	1.45	1.4	0.3	0.11	0.09	-
V	171	167	11	755	768	42
Zn	156	150	10	127	118	11
Zr	281	277	20	25.5	29	16
Y	21.1	22	4	4.97	4.9	1.3
La	54.7	56	5	1.72	1.71	0.35
Ce	105	105	8	4.38	4.2	1.1
Pr	13	13.2	1.3	0.8	0.84	0.25
Nd	54	54	4	4.22	4.1	0.79
Sm	10.4	10.2	0.5	1.32	1.22	0.11
Eu	3.33	3.2	0.2	0.79	0.74	0.07
Gd	8.54	8.5	0.6	1.34	1.31	0.58
Tb	1.21	1.2	0.2	0.22	0.2	0.07
Dy	5.73	5.6	0.3	1.24	1.11	0.32
Ho	0.9	0.88	0.04	0.22	0.2	0.02
Er	2.09	2	0.2	0.54	0.47	0.06
Tm	0.28	0.28	0.04	0.076	0.09	0.04
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Lu	0.17	0.19	0.05	0.057	0.06	0.04

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参考文献(18)

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