Determination of Total Manganese in Manganese Ores with an Automatic Potentiometric Titration Method
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摘要: 多批次的锰矿石锰含量滴定分析消耗大量人工，随着自动化电位滴定仪的普及，利用仪器完成容量滴定成为可能，而将手工滴定向自动电位滴定移植是当前需要解决的课题。本文建立了一套自动电位滴定仪测定锰矿石中锰含量的方法，确定了相关滴定参数和等当点识别标准。锰矿石样品采用盐酸、磷酸分解，硝酸去除碳和有机物，高氯酸氧化，形成样品溶液。自动电位滴定仪先用硫酸亚铁铵标准溶液对预先移取的重铬酸钾标准溶液和标定空白溶液分别进行氧化还原滴定，用铂复合电极指示，计算得到硫酸亚铁铵标准溶液浓度，再对样品空白溶液和样品溶液进行氧化还原滴定，得到样品锰含量，方法检测范围为5%～60%。采用本法分析国家一级标准物质，测定结果的准确度和精密度高；分析多个产地不同水平的锰矿石样品，测定结果与手工方法进行对照，经t检验无显著性差异。建立的滴定方法自动化程度高、方法稳健，适用于冶炼企业、港口商检等行业，具有推广价值。Abstract: In the batch analysis of manganese content in manganese ore with artificial titration method, it consumes a large amount of manual labor. With the popularity of automatic potentiometric titrator, it is possible to complete the volumetric titration using the instrumental equipment. The manual titration is conversed to the automatic potentiometric titration is the urgent study subject to be solved. In the paper, a method for the determination of manganese content in manganese ores with automatic potentiometric titration was established. The related titration parameters and the equivalence point identification standards is identified. Manganese ore sample was decomposed with hydrochloric acid and phosphoric acid, the carbon and organic matters in the sample were removed with nitric acid, then the sample solution was prepared with perchloric acid. In the experiment, at first, the platinum composite electrode was indicator electrode, the oxidation and reduction titration was made for the pre-pipette potassium dichromate standard solution and the blank solution with ferrous ammonium sulfate standard solution, the concentration of ammonium ferrous sulfate standard solution was calculated. Then, the oxidation and reduction titration was made for the sample blank solution and sample solution, the content of manganese was calculated. The detection range of the method for manganese is 5%-60%. The method was used to the determination of national standard reference materials, the accuracy and precision were high. A plurality of ore samples with different level of manganese from different mine area were determined using this automatic titration method, the analytical results had no significant difference with manual method by t-test. Titration method and high degree of automation, methods of robust, suitable for smelting enterprises, the port inspection and other industries, has the value of popularization. The automatic titration is robust, and is suitable for ore analysis in smelting enterprises and port inspection.
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表 1 动态滴定参数
Table 1. Parameters of dynamic titration
滴定参数 标定/空白 试样滴定 信号漂移(mV/min) 15 40 最小等待时间(s) 2 1 最大等待时间(s) 3 3 测量点密度 4 4 最小加液量(μL) 10 10 最大加液量(μL) 50 100 加液速度(mL/min) 10 最大 
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表 2 等当点滴定参数
Table 2. The parameters of equivalent point titration
滴定过程 工作参数 设定值 预滴定 停止电位 1000 mV 滴定速度 动态范围 100 mV 最大加液速度 35 mL/min 最小加液速度 200 μL/min 停止标准 等待 2 s
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表 3 空白和试样等当点识别参数
Table 3. Parameters of the equivalent point in blank and sample
工作参数 空白/标定 试样滴定 停止体积(mL) 20 60 停止测量值(mV) 450 450 到达等当点后加的体积(mL) 0.5 1 停止时间 关 关 吸液速度 最大值 最大值 带测量值的窗口评估下限(mV) 600 600 带测量值的窗口评估上限(mV) 900 900 等当点识别标准 50 70
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表 4 准确度及精密度试验
Table 4. Accuracy and precision tests of method
标准物质
编号w(Mn)/% 相对偏差
RE/%RSD/% 标准值 测定平均值 GBW 07261 45.39 45.44 0.11 0.16 GBW 07262 36.99 37.00 0.03 0.16 GBW 07263 32.54 32.60 0.18 0.14 GBW 07264 25.00 25.03 0.12 0.16 GBW 07265 22.54 22.50 -0.18 0.22 GBW 07266 15.74 15.74 0.00 0.27
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表 5 分析结果比对
Table 5. Comparison of analytical results of elements in samples
样品来源 w(Mn)/% 目视
滴定法本法
测定值阿曼 19.04 19.01 印度 24.66 24.67 马来西亚 32.96 32.96 澳大利亚 32.98 33.07 南非 36.96 36.87 南非 37.05 37.09 加蓬 43.27 43.21 澳大利亚 50.22 50.29 加蓬 50.30 50.28 巴西 50.81 50.77
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图(2)
表(5)
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