混合酸分解-电感耦合等离子体质谱法测定磷矿石中15种稀土元素

郭振华; 何汉江; 田凤英

混合酸分解-电感耦合等离子体质谱法测定磷矿石中15种稀土元素

中化地质矿山总局地质研究院分析测试中心，河北涿州 072750

详细信息

作者简介: 郭振华，高级工程师，主要从事电感耦合等离子体发射光谱/质谱分析研究工作。E-mail：1050798636@qq.com

中图分类号: P578.92; O614.33; O657.63

收稿日期: 2013-03-11

录用日期: 2013-04-11

Determination of Rare Earth Elements in Phosphate Ores by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry with Mixed Acid Dissolution

Analysis and Testing Centre, China Chemical Geology and Mining Bureau, Zhuozhou 072750, China

Received Date: 11 March 2013

Accepted Date: 11 April 2013

摘要

摘要: 磷矿石中伴生的大量稀土，是继离子型稀土矿后重要的稀土后备资源。对磷矿石稀土元素分析测定方法的研究具有重要意义。本实验采用盐酸-硝酸-氢氟酸-硫酸体系消解、王水提取，建立了应用电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)测定磷矿石中15种稀土元素的分析方法。经优化实验选取了合适的称样量以保证分析结果的准确可靠。选择合适的分析同位素及采用干扰校正方程以消除质谱干扰，利用¹⁰³Rh为内标元素，有效抑制了分析信号的动态漂移，用于测定磷矿石国家标准物质中的15种稀土元素，方法的检出限为0.001~0.021 μg/g，精密度均小于6.0%(n=12)，加标回收率在95.7%～108.0%。适合推广运用于大批量磷矿石中稀土分量的快速分析
- 磷矿石 /
- 稀土元素 /
- 干扰校正 /
- 电感耦合等离子体质谱法
Abstract: It is known that a large amount of rare earth elements (REEs) is contained in phosphate rock, making it an important reserve of REEs after ion-type REEs ores. Therefore, it is significant to analyze and study the determination method for REEs in phosphate rock. Phosphate ore samples were digested with HF-HNO₃-HCl-H₂SO₄-aqua regia. A method for the determination of 15 REEs in phosphate ores by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) was established. Some parameters affecting the determination, such as sample weight, sample digestion method, selected determination isotopes and interference correction were investigated. Matrix effect and sensitivity drift were monitored and corrected by an interior isotope of ¹⁰³Rh. The recoveries of the method are 95.7%-108.0%, detection limits are 0.001-0.021 μg/g and precision (RSD) is less than 6% (n=12). The method is suitable for analysis of rare earth elements in phosphate ores.
- phosphate ores /
- rare earth elements /
- interference correction /
- Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

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表 1 ICP-MS仪器工作参数

Table 1. Operating parameters of the ICP-MS instrument

工作参数	设定条件	工作参数	设定条件
功率	1300 W	蠕动泵泵速	40 r/min
冷却气(Ar)流量	13 L/min	测量方式	跳峰
辅助气(Ar)流量	0.7 L/min	通道数/质量	3
雾化气(Ar)流量	0.9 L/min	扫描次数	30
采样锥(Ni)孔径	1.0 mm	驻留时间/通道	10 ms
截取锥(Ni)孔径	0.7 mm	总采集时间	15 s
采样深度	120 mm

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表 2 标准溶液浓度

Table 2. Concentration of the element calibration standard solutions

稀土元素	ρ/(μg·L^-1)	稀土元素	ρ/(μg·L^-1)
Y	100	Tb	5.00
La	100	Dy	50.0
Ce	100	Ho	5.00
Pr	50.0	Er	10.0
Nd	100	Tm	5.00
Sm	50.0	Yb	5.00
Eu	10.0	Lu	1.00
Gd	50.0

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表 3 称样量对测定结果的影响

Table 3. Analytical results of REEs with different sampling mass

标准物质编号	称样量m/g	w/(μg·g^-1)
标准物质编号	称样量m/g	La	Ce	Pr	Nd	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu	Y
GBW 07212 (硅镁质磷矿)	0.0500	20.10	30.20	5.71	25.20	5.38	1.27	5.17	0.99	5.69	1.15	3.11	0.44	2.31	0.40	42.30
	0.1000	19.70	29.80	5.63	24.20	5.21	1.25	5.16	0.96	5.67	1.16	3.03	0.43	2.30	0.37	40.60
	0.2000	17.90	25.42	5.38	22.30	5.03	1.15	4.98	0.85	5.29	1.10	2.79	0.38	2.12	0.33	35.90
	0.3000	15.80	23.50	5.18	20.40	4.89	0.95	4.79	0.75	4.98	0.89	2.43	0.30	1.87	0.30	32.70

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表 4 测定元素和干扰校正方程

Table 4. Determination isotopes and correction equations for interfering ions

稀土元素	校正方程
¹⁵¹Eu	-0.00045×¹³⁵Ba
¹⁵⁷Gd	-0.0015×¹⁴⁰Ce-0.019×¹⁴¹Pr
¹⁵⁹Tb	-1.47×(¹⁶¹Dy-0.76×¹⁶¹Dy)
¹⁶⁵Ho	-0.0002×¹⁴⁰Nd-0.0034×¹⁴⁷Sm

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表 5 方法检出限

Table 5. Detection limits of the method

稀土元素	同位素m/z	检出限/(μg·g^-1)	稀土元素	同位素m/z	检出限/(μg·g^-1)
La	139	0.013	Dy	161	0.006
Ce	140	0.021	Ho	165	0.001
Pr	141	0.012	Er	166	0.039
Nd	146	0.010	Tm	169	0.002
Sm	147	0.008	Yb	172	0.005
Eu	151	0.002	Lu	175	0.001
Gd	157	0.005	Y	89	0.016
Tb	159	0.015

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表 6 加标回收率

Table 6. Recovery tests of the method

稀土元素	ρ/(μg·mL^-1)			回收率/%
稀土元素	本底值	加入量	本法测定值	回收率/%
La	19.7	20.0	40.1	102.0
Ce	29.8	20.0	51.2	107.0
Pr	5.63	10.0	15.2	95.7
Nd	24.2	20.0	43.5	96.5
Sm	5.21	10.0	15.1	98.9
Eu	1.25	2.00	3.31	103.0
Gd	5.16	10.0	14.9	97.4
Tb	0.96	1.00	2.01	105.0
Dy	5.67	10.0	15.4	97.3
Ho	1.16	1.00	2.24	108.0
Er	3.03	5.00	8.15	102.0
Tm	0.43	1.00	1.50	107.0
Yb	2.3	2.00	4.42	106.0
Lu	0.37	0.50	0.90	106.0
Y	40.6	20.0	59.8	96.0

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表 7 两种分析方法的结果比较

Table 7. Analytical results of REEs by two methodsw/(μg·g^-1)

稀土元素	GBW 07210(磷块岩)		GBW 07211(磷块岩)		GBW 07212(硅镁质磷矿)
稀土元素	本法(ICP-MS)	国标法(ICP-AES)	本法(ICP-MS)	国标法(ICP-AES)	本法(ICP-MS)	国标法(ICP-AES)
La	11.3	10.7	29.5	30.4	19.7	19.6
Ce	21.0	21.8	26.9	25.4	29.8	31.1
Pr	2.70	2.68	6.00	6.13	5.63	5.79
Nd	12.4	12.5	24.8	25.7	24.2	23.6
Sm	2.80	2.71	5.00	5.22	5.21	5.33
Eu	0.80	0.85	1.10	1.25	1.25	1.13
Gd	3.10	3.21	5.40	5.26	5.16	5.24
Tb	0.60	0.57	1.00	1.13	0.96	1.04
Dy	4.00	4.09	7.00	7.15	5.67	5.57
Ho	0.90	0.94	1.50	1.61	1.16	1.23
Er	2.80	2.63	4.70	4.81	3.03	3.14
Tm	0.40	0.44	0.70	0.67	0.43	0.41
Yb	2.50	2.42	4.20	4.11	2.30	2.21
Lu	0.40	0.44	0.70	0.66	0.37	0.41
Y	37.4	38.9	69.2	71.2	40.6	41.7

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表 8 方法精密度

Table 8. Precision tests of the method

稀土元素	GBW 07210(磷块岩)		GBW 07211(磷块岩)		GBW 07212(硅镁质磷矿)
稀土元素	w/(μg·g^-1)	RSD/%	w/(μg·g^-1)	RSD/%	w/(μg·g^-1)	RSD/%
La	11.3	2.6	29.5	6.0	19.7	2.1
Ce	21.0	2.4	26.9	5.6	29.8	3.0
Pr	2.70	1.6	6.00	2.4	5.63	2.7
Nd	12.4	2.5	24.8	5.5	24.2	2.5
Sm	2.80	3.6	5.00	4.4	5.21	2.6
Eu	0.80	1.6	1.10	2.6	1.25	2.6
Gd	3.10	3.7	5.40	5.5	5.16	5.4
Tb	0.60	0.4	1.00	3.5	0.96	3.9
Dy	4.00	1.5	7.00	5.2	5.67	4.6
Ho	0.90	1.4	1.50	5.4	1.16	4.0
Er	2.80	1.6	4.70	3.3	3.03	4.2
Tm	0.40	0.6	0.70	1.1	0.43	1.9
Yb	2.50	1.7	4.20	3.1	2.30	4.8
Lu	0.4	1.7	0.70	1.2	0.37	3.4
Y	37.4	2.3	69.2	2.4	40.6	3.9

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参考文献(10)

[1]	doi: 10.3969/j.issn.1000-0569.2007.12.018
[2]	http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS200302001.htm
[3]	http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS200502002.htm
[4]	http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS903.006.htm
[5]	http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXHX199906015.htm
[6]	http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXSY200205003.htm
[7]	http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS201106019.htm
[8]
[9]
[10]	GB/T 17417.1—2010,稀土矿石化学分析方法第1部分:稀土分量的测定[S].

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作者简介: 郭振华，高级工程师，主要从事电感耦合等离子体发射光谱/质谱分析研究工作。E-mail：1050798636@qq.com

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