气相色谱法测定油气化探样品中酸解烃的研究

陈卫明; 肖细炼; 李庆霞; 薄玮; 张勤

doi:10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.06.015

气相色谱法测定油气化探样品中酸解烃的研究

中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所, 河北廊坊 065000

基金项目: 中国地质调查局地质调查项目(12120114004101, 12120113015400);中央级公益性科研院所基本科研业务费资助项目(AS2010J03)

详细信息

作者简介: 陈卫明, 硕士, 高级工程师, 主要从事化学分析测试及研究. E-mail:chenweiming320@163.com.

中图分类号: O657.63;TE122

收稿日期: 2014-11-14

修回日期: 2015-10-30

录用日期: 2015-11-08

刊出日期: 2015-06-25

Determination of Acidolysis Hydrocarbons in Oil/Gas Geochemical Exploration Samples by Gas Chromatography

Institute of Geophysical and Geochemical Exploration, Chinese Academy of Geological Sciences, Langfang 065000, China

Received Date: 14 November 2014

Revised Date: 30 October 2015

Accepted Date: 08 November 2015

Publish Date: 25 June 2015

摘要

摘要:
本文通过改进传统制备酸解烃样品的单套脱气装置, 采用多套酸解烃脱气装置, 建立了自动进样-毛细管柱气相色谱法测定油气化探样品中酸解烃的分析方法, 并对主要仪器分析条件及质量监控方法进行了讨论。结果表明, 样品在真空40℃水浴条件下酸解反应10 min, 酸解烃脱出气储存于密封瓶中供气相色谱检测, 方法检出限为0.007~0.057μL/kg, 精密度(RSD, n=12) 为0.8%~1.1%。对105件样品2次独立测试结果的相对偏差为0.01%~19.66%, 平均值为7.81%(以甲烷计算)。该方法能够满足油气化探酸解烃样品分析的质量要求, 并在天然气水合物勘查中取得了较好的应用效果。
- 气相色谱法 /
- 酸解烃 /
- 天然气水合物 /
- 油气化探样品
Abstract:
A method for the determination of acidolysis hydrocarbons in oil/gas geochemical exploration samples by autosampler-GC-FID using multiple acidolysis devices was developed based on the improvement of traditional single set acidolysis equipment. The optimization of the main analytical conditions and quality control are also discussed in detail in this paper. The acidolysis of samples was carried out in vacuum in a 40℃ water bath for 10 min. The emitted gases of acidolysis hydrocarbons were stored in sealed bottles for gas chromatography determination. The detection limit of this developed method was 0.007-0.057μL/kg with relative standard deviation(RSD) of 0.8%-1.1%. The relative deviation(RD) of two independent tests for 105 samples varied from 0.01% to 19.66% with an average of 7.81%(calculated by methane). This proposed method is suitable for the determination of acidolysis hydrocarbons in oil/gas geochemical exploration samples and has been successfully used in natural gas hydrate prospecting.
- Gas Chromatography /
- acidolysis hydrocarbons /
- natural gas hydrate /
- oil/gas geochemical exploiting samples

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表 1 不同称样质量酸解烃分析结果

Table 1. Analytical results on the determination of acidolysis hydrocarbons at different sample weight

样品编号	质量 (g)	酸解烃含量(μL/kg)										甲烷相对偏差 (%)
样品编号	质量 (g)	CH₄	C₂H₆	C₂H₄	C₃H₈	C₃H₆	iC₄H₁₀	nC₄H₁₀	iC₅H₁₂	nC₅H₁₂	ΣC₂₊	甲烷相对偏差 (%)
787	2.0	146.22	6.74	0.10	3.64	0.11	0.32	0.33	0.37	0.17	11.79	7.19
	5.0	146.52	9.28	0.16	3.48	0.13	1.12	1.27	0.82	0.23	16.49	7.00
	10.0	152.12	9.29	0.19	4.45	0.14	1.33	1.28	0.59	0.20	17.45	3.44
	20.0	163.81	9.82	0.08	4.26	0.10	1.21	1.21	0.73	0.24	17.65	3.97
	40.0	179.05	10.88	0.08	4.90	0.09	1.29	1.21	0.88	0.62	19.94	13.65
666	2.0	525.97	36.68	0.20	17.06	0.11	5.07	4.52	1.97	1.07	66.66	12.18
	5.0	564.78	41.03	0.14	18.75	0.10	5.24	6.20	4.45	2.00	77.91	5.70
	10.0	609.31	43.32	0.13	21.17	0.11	6.53	6.14	4.81	1.74	83.95	1.73
	20.0	636.13	45.85	0.13	21.64	0.07	6.52	6.55	5.09	1.81	87.65	6.21
	40.0	658.47	48.42	0.17	22.77	0.07	6.23	6.49	5.09	1.92	91.14	9.94
727	2.0	1235.61	96.82	0.37	53.15	0.27	17.64	13.36	13.33	3.95	198.87	8.68
	5.0	1276.29	102.45	0.30	57.24	0.24	19.83	17.16	14.76	5.62	217.60	5.67
	10.0	1386.73	115.07	0.23	65.02	0.17	20.38	18.15	18.69	6.84	244.56	2.49
	20.0	1432.70	122.20	0.16	69.06	0.14	21.13	19.28	17.85	6.41	256.22	5.89
	40.0	1433.75	125.79	0.16	70.96	0.17	21.46	19.75	18.30	6.55	263.14	5.97

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表 2 不同反应温度酸解烃分析结果

Table 2. Analytical results on the determination of acidolysis hydrocarbons at different reaction temperature

样品编号	温度 (℃)	酸解烃含量(μL/kg)										甲烷相对偏差 (%)
样品编号	温度 (℃)	CH₄	C₂H₆	C₂H₄	C₃H₈	C₃H₆	iC₄H₁₀	nC₄H₁₀	iC₅H₁₂	nC₅H₁₂	ΣC₂₊	甲烷相对偏差 (%)
819	20	60.55	10.10	0.29	4.26	0.20	0.61	1.41	0.49	0.54	17.92	5.07
	30	63.19	10.13	0.27	4.22	0.23	0.63	1.45	0.49	0.53	17.95	0.94
	40	63.95	10.27	0.31	4.33	0.24	0.57	1.41	0.45	0.55	18.12	0.25
	50	67.46	11.07	0.38	4.69	0.25	0.60	1.59	0.50	0.58	19.67	5.76
35	20	216.51	13.25	0.26	4.84	0.13	1.29	1.27	1.14	0.46	22.65	8.06
	30	234.62	13.92	0.28	5.05	0.22	1.19	1.35	3.16	0.38	25.53	0.37
	40	240.45	14.22	0.28	5.15	0.21	1.07	1.26	4.42	0.44	27.05	2.10
	50	250.42	14.69	0.33	5.30	0.19	1.19	1.35	3.73	0.41	27.18	6.34
33	20	953.57	78.00	0.17	28.54	0.13	8.40	8.25	5.90	3.20	132.594	5.72
	30	1020.38	80.51	0.25	29.30	0.19	8.31	8.69	5.30	2.48	135.039	0.89
	40	1033.13	81.89	0.28	30.67	0.15	8.44	10.12	6.63	3.40	141.587	2.15
	50	1038.51	82.73	0.36	30.88	0.20	9.09	9.91	7.29	3.66	144.129	2.68

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表 3 不同反应时间酸解烃分析结果

Table 3. Analytical results on the determination of acidolysis hydrocarbons at different reaction time

样品编号	时间 (min)	酸解烃含量(μL/kg)										甲烷相对偏差 (%)
样品编号	时间 (min)	CH₄	C₂H₆	C₂H₄	C₃H₈	C₃H₆	iC₄H₁₀	nC₄H₁₀	iC₅H₁₂	nC₅H₁₂	ΣC₂₊	甲烷相对偏差 (%)
374	5	959.49	30.70	0.11	11.38	0.14	2.72	3.51	1.76	0.99	51.31	1.12
	10	966.95	32.46	0.26	11.26	0.16	3.39	3.61	1.97	1.02	54.14	0.35
	15	982.46	32.01	0.53	11.88	0.16	3.39	3.50	1.80	1.06	54.34	1.25
	30	972.62	32.02	0.24	12.43	0.14	3.51	3.19	2.02	1.40	54.94	0.23
2	5	2113.93	38.94	0.22	12.97	0.16	2.53	3.67	1.63	1.36	61.48	3.21
	10	2209.69	40.72	0.19	12.95	0.20	2.50	3.68	1.73	1.40	63.36	1.17
	15	2245.27	41.25	0.24	12.85	0.21	2.54	3.77	1.60	1.40	63.85	2.80
	30	2167.66	40.23	0.50	12.26	0.29	2.90	3.76	1.59	1.24	62.76	0.75
11	5	131.18	10.45	0.05	4.80	0.05	1.28	1.18	1.03	0.46	19.30	2.01
	10	134.37	10.64	0.07	4.86	0.08	1.28	1.28	0.91	0.40	19.52	0.37
	15	135.61	10.89	0.06	5.33	0.08	1.25	1.36	1.14	0.55	20.67	1.30
	30	134.34	11.88	0.09	4.93	0.08	1.59	1.67	1.13	0.44	21.81	0.35

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表 4 测定酸解烃C₁~C₅的准确度、精密度和检出限

Table 4. The accuracy, precision and detection limits of the method for acidolysis hydrocarbons C₁~C₅

组分	浓度 (μL/L)	相对误差 (%)	RSD (%)	检出限 (μL/kg)
CH₄	99.52	0.02	0.8	0.057
C₂H₆	9.87	-1.31	0.9	0.021
C₂H₄	9.53	-0.74	0.9	0.022
C₃H₈	10.2	-1.94	1.0	0.017
C₃H₆	9.83	-1.73	1.0	0.017
iC₄H₁₀	10.25	-1.41	0.9	0.012
nC₄H₁₀	10.6	0.02	0.9	0.012
iC₅H₁₂	9.91	-1.91	1.1	0.008
nC₅H₁₂	10.86	-2.12	1.1	0.007

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表 5 13434批酸解烃样品质量控制结果

Table 5. Analytical results on quality control of 13434 batch acidolysis hydrocarbon samples

组分	标准气体管理样					重复样
组分	标准值 (μL/L)	平均值 (μL/L)	相对误差 (%)	RSD (%)	合格率 (%)	相对偏差 (%)	平均值 (%)	合格率 (%)
CH₄	99.5	99.59	0.09	1.5	100	0.01~19.66	7.81	100
C₂H₆	10.0	9.79	-2.05	4.5	100	0.12~29.14	4.94	100
C₂H₄	9.6	9.52	-0.88	5.3	100	0.00~0.46^①	0.09^①	100
C₃H₈	10.4	10.43	0.27	2.6	100	0.00~32.01	5.04	99
C₃H₆	10.0	9.89	-1.12	5.1	100	0.00~0.33^①	0.06^①	100
iC₄H₁₀	10.4	10.29	-1.10	3.5	100	0.07~42.29	13.91	90
nC₄H₁₀	10.6	10.66	0.53	4.9	100	0.09~38.50	13.17	92
iC₅H₁₂	10.1	10.17	0.71	2.9	100	0.15~23.22	7.65	100
nC₅H₁₂	11.1	11.15	0.47	2.7	100	0.19~34.97	11.98	97
注:标注① 的单位为μL/kg(样品中C₂H₄、C₃H₆含量均 < 1.0 μL/kg)。

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参考文献(18)

[1]
[2]	张志攀. 羌塘盆地天然气水合物勘察的酸解烃、热释光特征初探[D]. 北京: 中国地质大学, 2006. Zhang Z P. A Primary Discussion in the Character of Acidolytical Hydrocarbon and Thermoluminescence Related with Gas Hydrate in Qiangtang Basin[D]. Beijing: China University of Geosciences, 2006.
[3]	http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-TDKX200904024.htm
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[17]	http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-TDKX201306012.htm
[18]	http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-LHJH201412012.htm

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