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高分辨电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中稀土元素的氧化物干扰研究

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王冠, 李华玲, 任静, 杨波, 胡志中. 高分辨电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中稀土元素的氧化物干扰研究[J]. 岩矿测试, 2013, 32(4): 561-567.
引用本文: 王冠, 李华玲, 任静, 杨波, 胡志中. 高分辨电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中稀土元素的氧化物干扰研究[J]. 岩矿测试, 2013, 32(4): 561-567.
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Guan WANG, Hua-ling LI, Jing REN, Bo YANG, Zhi-zhong HU. Characterization of Oxide Interference for the Determination of Rare Earth Elements in Geological Samples by High Resolution ICP-MS[J]. Rock and Mineral Analysis, 2013, 32(4): 561-567.
Citation: Guan WANG, Hua-ling LI, Jing REN, Bo YANG, Zhi-zhong HU. Characterization of Oxide Interference for the Determination of Rare Earth Elements in Geological Samples by High Resolution ICP-MS[J]. Rock and Mineral Analysis, 2013, 32(4): 561-567.
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高分辨电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中稀土元素的氧化物干扰研究

  • 1.

    成都地质矿产研究所，四川 成都 610082

  • 2.

    南京地质矿产研究所，江苏 南京 210005

  • 基金项目:
    成都地质调查中心青年基金资助项目；中国地质大调查项目“云南麻栗坡地区矿产远景调查” (1212010880402)
详细信息
    作者简介: 王冠,工程师,分析化学专业.Email:wguan@cgs.cn

  • 中图分类号: O614.33;O657.63

Characterization of Oxide Interference for the Determination of Rare Earth Elements in Geological Samples by High Resolution ICP-MS

  • 1.

    Chengdu Institute of Geology and Mineral Resources, Chengdu 610082, China

  • 2.

    Nanjing Institute of Geology and Mineral Resources, Nanjing 210005, China

    摘要
  • 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)用于测定稀土元素经常会引起M+、MO+、MOH+离子的质谱重叠干扰，其中制约分析准确度和精密度的主要因素是多原子离子干扰，尤其是轻稀土元素的氧化物和氢氧化物对重稀土元素的干扰，以及钡的7个天然同位素形成的氧化物和氢氧化物对轻稀土元素的干扰。本文采用高温高压密闭消解地质样品，高分辨电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定其中的痕量稀土元素，研究了低、中、高三种分辨率模式下氧化物的干扰情况，确定了最佳的测定同位素和合适的分辨率。分析结果表明，在低、中分辨率模式下，轻稀土元素Ce、Pr、Nd、Sm的氧化物和Ba的氧化物干扰明显，Gd元素的测定值严重偏离；在高分辨模式下，Ba氧化物对Eu的干扰以及大部分轻稀土元素氧化物对重稀土元素的干扰基本可以消除，无需进行校正，而只有157Gd受到141Pr16O的干扰突出，当样品中Pr/Gd的浓度比值大于100时，Gd的测量值必须进行数学校正。
    The main factor which limits the analysis accuracy and precision in the determination of rare earth elements (REEs) in geological samples is the interference of polyatomic ions, especially the interferences from oxide and hydroxide of light rare earth elements and natural Ba isotopes. A method for the determination of REEs in geological samples has been developed by using high temperature and pressure digestion and performing measurements using High Resolution Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (HR-ICP-MS). The oxide interferences were studied under low, moderate and high resolution modes, in order to select the best measured isotopes and appropriate resolution. The results show that oxides of light rare earth elements Ce, Pr, Nd, Sm and Ba oxide will produce interferences under low or middle resolution modes, and the value of Gd is seriously deviated. Under high resolution mode, the interference from 157Gd cannot be eliminated completely. When the Pr/Gd ratio is greater than 100, the value of Gd must be mathematically corrected. Meanwhile, interference corrections are unnecessary for light REEs oxide and hydroxide on heavy REEs and Ba on Eu.
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  • 表 1  ICP-MS仪器的工作参数

    Table 1.  Working parameters for HR-ICP-MS instrument

    工作参数 设定条件
    提取电压 -1979 V
    冷却气流速 16.01 L/min
    辅助气流速 0.91 L/min
    样品载气流速 1.013 L/min
    蠕动泵转速 5.28 r/min
    射频功率 1251 W
    采样深度 -2.5 mm
    采样锥孔径 1.1 mm
    截取锥孔径 0.8 mm
    每个质量数采样点 15个
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    表 2  方法检出限

    Table 2.  The detection limits of the method

    测定元素 空白平均值(计数)s/cps 标准偏差(计数)δ/cps 检出限/(μg·g-1)
    Y 516343.1 2065.4 0.0040
    La 698464.6 4343.2 0.0062
    Ce 1391579.0 195515.1 0.14
    Pr 763188.0 1425.5 0.0019
    Nd 120353.0 1167.4 0.0097
    Sm 102827.7 183.4 0.0018
    Eu 392293.3 315.4 0.00080
    Gd 123074.6 425.5 0.0035
    Tb 687461.4 471.3 0.00069
    Dy 219052.9 249.3 0.0011
    Ho 873367.7 498.6 0.00057
    Er 290162.2 490.6 0.0017
    Tm 877120.5 426.1 0.00049
    Yb 194294.5 175.7 0.00090
    Lu 831246.0 408.7 0.00049
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    表 3  稀土元素测定中的质谱干扰[10]

    Table 3.  Spectroscopic interferences during the determination of REE by ICP-MS

    稀土元素 质量数 丰度值/% 质谱干扰
    La 138 0.09 138Ce,138Ba
    139 99.91 -
    Ce 136 0.185 136Ba
    138 0.251 142Nd，138Ba
    140 88.45 -
    142 11.114 142Nd
    Pr 141 100 -
    Nd 142 27.2 142Ce
    143 12.2 -
    144 23.8 144Sm
    145 8.3 -
    146 17.2 130BaO
    148 5.7 148Sm，132BaO()
    150 5.6 150Sm，134BaO()
    Sm 144 3.07 144Nd
    147 14.99 130BaOH
    148 11.24 148Nd，132BaO
    149 13.82 132BaOH
    150 7.38 150Nd，134BaO
    152 26.75 152Gd， 136CeO， 136BaO， 135BaOH
    154 22.75 154Gd， 142NdO， 138CeO， 138BaO， 137BaOH
    Eu 151 47.81 135BaO， 134BaOH
    153 52.19 137BaO， 136BaOH
    Gd 152 0.2 152Sm， 136CeO， 136BaO， 135BaOH
    154 2.18 154Sm， 138BaO， 137BaOH， 142NdO， 138CeO
    155 14.8 138BaOH， 139LaO
    156 20.47 156Dy， 140CeO
    157 15.65 141PrO
    158 24.84 158Dy， 142CeO， 142NdO
    160 21.86 160Dy， 144SmO， 144NdO
    Tb 159 100 143NdO
    Dy 156 0.06 156Gd， 140CeO
    158 0.1 158Gd， 142CeO， 142NdO
    160 2.34 160Gd， 144NdO， 144SmO
    161 18.91 145NdO
    162 25.51 162Er， 146NdO
    163 24.9 147SmO
    164 28.18 164Er， 148SmO， 148NdO
    Ho 165 100 149SmO
    Er 162 0.14 162Dy， 146NdO
    164 1.61 164Dy， 148SmO， 148NdO
    166 33.61 150SmO， 150NdO
    167 22.93 151EuO
    168 26.78 168Yb， 152SmO， 152GdO
    170 14.93 170Yb， 154GdO， 154SmO
    Tm 169 100 153EuO
    Yb 168 0.13 168Er， 152GdO， 152SmO
    170 3.04 170Er， 154GdO， 154SmO
    171 14.28 155GdO
    172 21.83 156DyO， 156GdO
    173 16.13 157GdO
    174 31.83 174Hf， 158DyO， 158GdO
    176 12.76 176Lu， 176Hf， 160GdO， 160DyO
    Lu 175 97.41 159TbO
    176 2.59 176Yb， 176Hf， 160GdO， 160DyO
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    表 4  单一轻稀土元素的氧化物对重稀土元素的干扰

    Table 4.  Interference of single LREEs on HREEs determination

    干扰元素
    (浓度为200 μg/L)    		 分辨率 干扰相当分析元素浓度 ρ/(μg·L -1)
    157Gd 159Tb 163Dy 165Ho 166Er 169Tm 172Yb 175Lu
    La LR 0.255 0.002 0.002 0.001 0.002 0.001 0.001 0.001
    MR 0.272 0.001 0.002 0.001 0.001 0 0.001 0.001
    HR 0.046 0.001 0.003 0.001 0.002 0.001 0.001 0.001
    Ce LR 1.091 0.035 0.004 0.001 0.004 0.001 0.007 0.001
    MR 1.38 0.035 0.005 0.001 0.004 0.001 0.001 0.001
    HR 0.21 0.008 0.002 0.001 0.002 0.001 0.001 0.001
    Pr LR 78.904 0.038 0.001 0.001 0.002 0 0.001 0.001
    MR 75.634 0.029 0.002 0 0.001 0.001 0 0.001
    HR 0.087 0.001 0 0.001 0.001 0 0.001 0.001
    Nd LR 0.081 2.283 0.125 0.027 3.134 0.019 0.019 0.019
    MR 0.082 2.043 0.12 0.024 3.143 0.019 0.021 0.018
    HR 0.014 0.339 0.07 0.017 2.1 0.017 0.019 0.019
    Sm LR 0.045 0.031 1.626 0.42 0.646 0.053 0.035 0.031
    MR 0.035 0.03 1.421 0.363 0.607 0.045 0.035 0.029
    HR 0.031 0.034 0.114 0.032 0.057 0.035 0.034 0.029
    干扰元素
    (浓度为500 μg/L)    		 分辨率 干扰相当分析元素浓度ρ/(μg·L-1)
    157Gd 159Tb 163Dy 165Ho 166Er 169Tm 172Yb 175Lu
    La LR 0.492 0.003 0.004 0.001 0.004 0.001 0.002 0.001
    MR 0.551 0.002 0.004 0.001 0.003 0.001 0.001 0
    HR 0.059 0.001 0.003 0.001 0.002 0.001 0.001 0.001
    Ce LR 2.784 0.088 0.006 0.001 0.007 0.001 0.015 0.001
    MR 3.905 0.078 0.008 0.001 0.006 0.001 0.001 0.001
    HR 0.82 0.027 0.007 0.001 0.002 0.001 0.002 0
    Pr LR 184.293 0.087 0.001 0.001 0.002 0.001 0.002 0.001
    MR 182.641 0.066 0.001 0.001 0.002 0.001 0.001 0.001
    HR 4.189 0.005 0.002 0.001 0.001 0.001 0 0.001
    Nd LR 0.136 4.655 0.222 0.018 6.31 0.001 0.003 0.002
    MR 0.148 3.612 0.185 0.018 6.412 0.001 0.002 0.002
    HR 0.002 0.051 0.102 0.006 1.134 0.001 0.003 0.002
    Sm LR 0.03 0.002 2.976 0.725 1.186 0.043 0.013 0.001
    MR 0.029 0.001 2.712 0.733 1.224 0.04 0.009 0.001
    HR 0.005 0 0.991 0.076 0.224 0.024 0.001 0.001
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    表 5  稀土元素Gd测定中的主要质谱干扰

    Table 5.  The natural Gd isotopes and possible spectral inter-ferences

    Gd的
    质量数    		 同位素
    丰度/%    		 质谱干扰(同位素丰度)
    152 0.2 152Sm(26.7%)
    154 2.2 152Sm(22.8%)
    155 14.9 139La 16O(99.7%)
    156 20.6 156Dy(0.06%)， 140Ce 16O(88.3%)
    157 15.7 141PrO(99.8%)
    158 24.7 158Dy (0.1%)， 142Ce 16O(11.1%), 142Nd(27.1%)
    160 21.7 160Dy (2.3%)， 144Nd 16O(23.8%)，
    144Sm 16O(30.9%)
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    表 6  Ba及轻稀土氧化物干扰产率

    Table 6.  The yield of MO+/M+

    MO+/M+ 产率/%
    LaO/La 2.50
    NdO/Nd 3.02
    CeO/Ce 2.78
    SmO/Sm 0.96
    PrO/Pr 3.58
    BaO/Ba 0.11
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    表 7  不同浓度Ba对0.2 μg/L Eu的干扰及校正

    Table 7.  Interference of different concentration of Ba on 0.2 μg/L Eu

    加入Ba的浓度
    ρ(Ba)/(μg·L-1)    		 Ba和Eu的
    浓度比值
    ρ(Ba)/ ρ(Eu)    		 Eu的测定值
    ρ(153Eu)/(μg·L-1)
    低分辨率 中分辨率 高分辨率
    50 250 0.238 0.199 0.186
    100 500 0.294 0.213 0.184
    500 2500 0.842 0.489 0.198
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    表 8  不同浓度Eu受500 μg/L Ba的干扰及校正

    Table 8.  Interference of 500 μg/L Ba on different concentration of Eu

    加入Eu的浓度
    ρ(Eu)/(μg·L -1)    		 Ba和Eu的
    浓度比值
    ρ(Ba)/ ρ(Eu)    		 Eu的测定值
    ρ(153Eu)/(μg·L-1)
    低分辨率 中分辨率 高分辨率
    0.05 10000 0.546 0.374 0.057
    0.1 5000 0.632 0.436 0.095
    0.2 2500 0.727 0.447 0.200
    0.4 1250 1.054 0.627 0.374
    0.5 1000 1.202 0.716 0.483
    5.0 100 6.061 4.958 4.632
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    表 9  标准物质中Ba氧化物对Eu的干扰

    Table 9.  Interferences of Ba-oxide on Eu in standard samples

    标准物质
    编号    		 Ba的含量(n=5) 153Eu的含量(高分辨，n=5)
    w(Ba)/
    (μg·g-1)    		 RSD/% w(Eu)/
    (μg·g-1)    		 标准值 RSD/%
    GBW 07402 920 1.1 2.847 3.0 5.1
    GBW 07403 1295 1.2 0.694 0.72 3.6
    GBW 07408 488 1.7 0.965 1.20 19.6
    GBW 07121 1153 1.1 0.858 1.00 14.2
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    表 10  稀土元素测定同位素和分辨率的选择

    Table 10.  Selection of determination isotopes and resolution for REEs measurements

    测定
    元素    		 优选的
    质荷比m/z    		 同位素
    丰度/%    		 选用
    分辨率
    Y 89 100 LR
    La 139 100 LR
    Ce 140 100 LR
    Pr 141 100 LR
    Nd 146 17.2 LR
    Sm 147 15 LR
    Eu 153 52.2 HR
    Gd 157 15.7 HR
    Tb 159 100 HR
    Dy 163 24.9 HR
    Ho 165 100 HR
    Er 166 33.6 HR
    Tm 169 100 LR
    Yb 172 21.9 LR
    Lu 175 97.4 LR
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收稿日期:  2012-11-13
录用日期:  2013-01-26

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