敞开酸溶-电感耦合等离子体质谱法同时测定钨矿石和锡矿石中14种微量元素

杨小莉; 杨小丽; 李小丹; 邵鑫; 杨梅

敞开酸溶-电感耦合等离子体质谱法同时测定钨矿石和锡矿石中14种微量元素

武汉地质矿产研究所, 湖北武汉 430205

基金项目: 中国地质大调查项目（12120113014700）

详细信息

作者简介: 杨小莉, 工程师, 主要从事岩石矿物分析测试研究. E-mail: yxli502@163.com

中图分类号: P618.67;P618.44;O657.63

收稿日期: 2013-08-16

录用日期: 2013-09-12

刊出日期: 2014-03-25

Simultaneous Determination of 14 Trace Elements in and Tin Ore with Open Acid Digestion by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

Wuhan Institute of Geology and Mineral Resources, Wuhan 430205, China

Received Date: 16 August 2013

Accepted Date: 12 September 2013

Publish Date: 25 March 2014

摘要

摘要:
钨矿石和锡矿石成分复杂，具有丰富的共生或伴生元素。在国家标准方法中，对其中的微量共生或伴生元素含量多采用单元素测定，分析强度大，效率低。本文采用混合酸在敞开体系中消解样品，以50%盐酸提取盐类，电感耦合等离子体质谱仪同时测定钨矿石和锡矿石中的锂钪铬钴镍铜铅锌铷钼铯锑铋钍等14种微量元素。通过比较碱熔法、盐酸+氢氟酸+硝酸+高氯酸四酸溶矿法、氢氟酸+硝酸+高氯酸三酸溶矿法这三种样品前处理方法，确定选择使用氢氟酸+硝酸+高氯酸三酸溶矿法溶解样品。ICP-MS测定过程中，选择铑和铼作为内标元素，有效监控分析信号的漂移。测定结果表明，各元素的检出限为0.003 ~1.64 μg/g，相对标准偏差在0.1%~3.1%，方法回收率在93.1%~104.3%。方法应用于实际钨矿石和锡矿石分析，测定结果与各元素标准测定值吻合较好。相对于传统处理方法，本法一次溶样，多元素同时测定，使分析效率得到了有效提高，更适合大批量多元素钨矿石和锡矿石样品的分析。
- 钨矿石 /
- 锡矿石 /
- 微量元素 /
- 敞开酸溶 /
- 电感耦合等离子体质谱法
Abstract:
Tungsten and tin ores have abundant paragenesis or associated elements with complicated composition. At present, the contents of these trace elements are detected respectively by the national standard methods for tungsten ore and tin ore, which have a great labour intensity and low efficiency. The tungsten ore and tin ore samples were dissolved by mixed acid at normal pressure and extracted by hydrochloric acid (50% HCl), and 14 trace elements of Li, Sc, Cr, Co, Ni, Cu, Pb, Zn, Rb, Mo, Cs, Sb, Bi and Th were simultaneously measured by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS). Three sample pre-treatment methods were compared among alkali fusion method, HCl-HNO₃-HF-HClO₄ method and HNO₃-HF-HClO₄ method. It was found that the HNO₃-HF-HClO₄ method is a simple operation and requires fewer reagents than traditional methods, which was chosen to dissolve the tungsten ore and tin ore samples. In the measurement, Rh and Re were selected as the internal standards to compensate for analytical signal drift. The results indicate that the detection limits of this method are 0.003-1.64 μg/g with a relative standard deviation (RSD, n=11) in the range of 0.1%-3.1%. The recovery rates were between 93.1%-104.3%. This method has been verified using practical tungsten and tin ore samples, and the results are in good agreement with the certified values. Comparing with the traditional treatment, this method has improved analysis efficiency, and is more suitable for analysis and detection of tungsten ore and tin ore samples in large batches.
- tungsten ore /
- tin ore /
- trace elements /
- open acid digestion /
- Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

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表 1 ICP-MS仪器工作参数

Table 1. Working parameters of the ICP-MS instrument

工作参数	设定条件	工作参数	设定条件
射频功率	1250 W	采样深度	115 mm
雾化气(Ar)流量	0.90 L/min	数据采集方式	跳峰
冷却气(Ar)流量	13.0 L/min	每个质量数通道数	3
辅助气(Ar)流量	0.80 L/min	样品间隔冲洗时间	15 s
蠕动泵泵速	30 r/min	样品采集总时间	40 s

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表 2 元素同位素、内标同位素、曲线相关系数、检出限和干扰校正

Table 2. Isotopes, internal standard, correlative coefficients, detection limits and interference corrections

分析同位素	内标	相关系数	检出限 (μg/g)	测定下限 (μg/g)	干扰及校正系数	校正方式
⁷Li	¹⁰³Rh	0.9999	0.009	0.03	-	-
⁴⁵Sc	¹⁰³Rh	0.9997	0.012	0.04	-	-
⁵²Cr	¹⁰³Rh	0.9997	0.072	0.24	-	-
⁵⁹Co	¹⁰³Rh	0.9998	0.006	0.02	-	-
⁶⁰Ni	¹⁰³Rh	0.9999	0.066	0.22	-	-
⁶⁵Cu	¹⁰³Rh	0.9996	0.087	0.29	-0.655*⁴⁹Ti¹⁶O	在线校正
⁶⁶Zn	¹⁰³Rh	0.9995	0.036	0.12	-	-
⁸⁵Rb	¹⁰³Rh	0.9993	0.006	0.02	-	-
⁹⁵Mo	¹⁰³Rh	0.9994	1.64	5.48	-	-
¹²¹Sb	¹⁸⁵Re	0.9991	0.015	0.05	-	-
¹³³Cs	¹⁸⁵Re	0.9998	0.003	0.03	-	-
²⁰⁸Pb	¹⁸⁵Re	0.9993	0.108	0.36	-	-
²⁰⁹Bi	¹⁸⁵Re	0.9999	0.006	0.02	-	-
²³²Th	¹⁸⁵Re	0.9998	0.003	0.01	-	-
注：“-”表示该元素无干扰或者存在的干扰极小，可忽略不计；对应的“-”表示无需校正。

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表 3 方法的精密度和准确度

Table 3. Accuracy and precision tests of the method

标准物质编号	元素	标准值 (μg/g)	测量值 (μg/g)	相对误差 (%)	RSD (%)
GBW 07240 (钨矿石)	Li	200	206	2.96	1.9
	Sc	1.8	1.95	8.00	3.1
	Cr	6.50	6.44	-0.94	2.6
	Co	2.70	2.74	1.47	1.6
	Ni	4.10	4.33	5.55	1.5
	Cu	790	770	-2.56	1.8
	Zn	2900	2977	2.62	1.7
	Rb	800	813	1.61	0.9
	Mo	4.20	4.45	5.78	0.3
	Sb	5.10	5.11	0.27	1.8
	Cs	36	38.32	6.24	1.0
	Pb	2600	2563	-1.43	1.0
	Bi	110	101	-8.53	1.1
	Th	2.20	2.37	7.48	2.2
GBW 07241 (钨矿石)	Li	300	289	-3.74	0.8
	Sc	5.40	5.19	-3.93	1.4
	Cr	30.00	28.33	-5.73	0.6
	Co	3.70	3.68	-0.54	0.5
	Ni	2.80	3.02	7.56	1.4
	Cu	960	983	2.37	0.4
	Zn	1030	1100	6.57	0.6
	Rb	500	489	-2.22	0.4
	Mo	980	926	-5.67	2.8
	Sb	3.10	3.13	1.06	1.8
	Cs	41	45.40	10.16	0.6
	Pb	81.2	75.26	-7.59	2.5
	Bi	680	677	-0.35	1.1
	Th	28.30	28.81	1.80	0.4
GBW 07281 (锡矿石)	Li	39.10	36.93	-5.69	1.6
	Sc	16.40	14.58	-11.75	1.0
	Cr	-	83.15	-	1.7
	Co	26.20	25.81	-1.50	1.9
	Ni	70.9	72.96	2.86	1.2
	Cu	2600	2385	-8.59	0.7
	Zn	7400	7263	-1.87	0.7
	Rb	-	36.82	-	1.2
	Mo	270	269	-0.37	0.8
	Sb	180	177.5	-1.40	1.0
	Cs	-	10.35	-	0.6
	Pb	27200	27610	1.49	0.6
	Bi	80.30	81.52	1.51	1.5
	Th	-	14.74	-	1.3
GBW 07282 (锡矿石)	Li	33.7	30.76	-9.13	0.7
	Sc	-	5.90	-	1.3
	Cr	-	45.18	-	1.0
	Co	9.60	9.90	3.11	0.3
	Ni	44.10	45.54	3.21	0.1
	Cu	3200	3015	-5.97	0.5
	Zn	9100	8751	-3.91	0.2
	Rb	-	33.62	-	0.6
	Mo	330	328	-0.61	0.7
	Sb	120	123.6	2.95	1.3
	Cs	-	7.16	-	0.7
	Pb	28200	27920	-1.00	0.6
	Bi	80.9	77.76	-3.96	1.1
	Th	-	7.01	-	0.9
注：“-”表示该元素尚无标准值，对应的无法计算相对误差。

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表 4 方法回收率

Table 4. Recovery tests of the method

样品编号	元素	原含量 (μg/g)	加标量 (μg/g)	测定量 (μg/g)	回收率 (%)
GBW 07240 (钨矿石)	Li	200	100	294	98.0
	Sc	1.80	0.5	2.17	94.3
	Cr	6.50	3	9.29	97.8
	Co	2.70	1	3.51	94.9
	Ni	4.10	2	6.20	101.7
	Cu	790	300	1069	98.1
	Zn	2900	1000	3904	100.1
	Rb	800	400	1187	98.9
	Mo	4.20	2	6.16	99.4
	Sb	5.10	2	6.99	98.5
	Cs	36	10	45.82	99.6
	Pb	2600	1000	3550	98.6
	Bi	110	30	130	93.1
	Th	2.20	1	3.21	100.3
GBW 07241 (钨矿石)	Li	300	50	349	99.7
	Sc	5.40	3	8.44	100.5
	Cr	30.00	10	39.68	99.2
	Co	3.70	1	4.68	99.6
	Ni	2.80	1	3.78	99.5
	Cu	960	300	1222	97.0
	Zn	1030	300	1350	101.5
	Rb	500	100	587	98.1
	Mo	980	300	1283	100.2
	Sb	3.10	1	4.00	97.6
	Cs	41	10	50.44	98.9
	Pb	81.20	20	97.05	95.9
	Bi	680	200	848	96.4
	Th	28.30	10	37.50	97.9
GBW 07281 (锡矿石)	Li	39.10	10	46.25	94.2
	Sc	16.40	5	20.74	96.9
	Cr	83.15	30	110.32	97.5
	Co	26.20	10	34.57	95.5
	Ni	70.9	20	94.80	104.3
	Cu	2600	1000	3610	100.3
	Zn	7400	2000	9353	99.5
	Rb	36.82	10	45.55	97.3
	Mo	270	100	361	97.6
	Sb	180	50	224.7	97.7
	Cs	72	20	93.65	101.8
	Pb	27200	10000	36605	98.4
	Bi	80.30	20	99.30	99.0
	Th	14.74	10	24.00	97.0
GBW 07282 (锡矿石)	Li	33.7	10	42.61	97.5
	Sc	5.90	3	8.4	94.4
	Cr	45.18	10	55.01	99.7
	Co	9.60	4	12.81	94.2
	Ni	44.10	20	64.04	99.9
	Cu	3200	1000	4208	100.2
	Zn	9100	2000	10323	93.0
	Rb	35.62	10	45.20	99.1
	Mo	330	100	432	100.5
	Sb	120	50	164.56	96.8
	Cs	71.6	20	90.2	98.5
	Pb	28200	10000	37512	98.2
	Bi	80.9	30	103.14	93.0
	Th	7.01	3	9.78	97.7
样品1	Li	111	100	200	94.8
	Sc	4.65	1	5.31	94.0
	Cr	13.33	5	18.32	99.9
	Co	7.62	4	11.51	99.1
	Ni	5.71	2	7.38	95.7
	Cu	1201	300	1500	99.9
	Zn	3785	1000	4750	99.3
	Rb	45.67	20	62.23	94.8
	Mo	6.5	2	8.2	96.5
	Sb	53.2	20	70	95.6
	Cs	44.2	10	52.36	96.6
	Pb	3720	1000	4800	101.7
	Bi	121	30	154	102.0
	Th	3.33	1	4.44	102.5
样品2	Li	398	100	499	100.2
	Sc	4.23	3	7.42	102.6
	Cr	22.3	10	31.1	96.3
	Co	5.66	2	7.23	94.4
	Ni	4.03	2	6.00	99.5
	Cu	1010	300	1313	100.2
	Zn	2100	500	2610	100.4
	Rb	566	100	663	99.5
	Mo	1037	300	1327	99.3
	Sb	5.63	2	7.7	100.9
	Cs	55.4	20	71.2	94.4
	Pb	103.2	20	120	97.4
	Bi	876	200	1088	101.1
	Th	30.3	10	39.8	98.8

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表 5 检测方法比较

Table 5. Comparison of different detection methods

样品编号	方法	元素含量(μg/g)
样品编号	方法	Li	Sc	Cr	Co	Ni	Cu	Zn	Rb	Mo	Sb	Cs	Pb	Bi	Th
1	本方法	100	2.4	8.1	4.7	5.1	510	2600	700	8.2	5.1	39	1720	120	3.2
	AAS	98	-	-	-	-	501	2566	685	-	-	37	1700	-	-
	AFS	-	-	-	-	-	-	-	-	-	4.9	-	-	109	-
	ICP-AES	-	-	7.8	5.2	5.7	532	2619	-	8.9	-	-	1750	-	-
2	本方法	72	7.4	10.8	3.1	2.8	36	85	475	56.5	1.18	18	157	148	56.3
	AAS	69	-	-	-	-	35	82	462	-	-	16	166	-	-
	AFS	-	-	-	-	-	-	-	-	-	1.23	-	-	155	-
	ICP-AES	-	-	12.31	4.0	3.2	35	88.3	-	57.3	-	-	162	-	-
3	本方法	29.1	18.4	15.2	6.2	118	3150	306	145	1.70	130	50	1270	99	12
	AAS	28	-	-	-	-	3170	300	149	-	-	46	1198	-	-
	AFS	-	-	-	-	-	-	-	-	-	142	-	-	92.3	-
	ICP-AES	-	-	16.1	6.5	123	1255	296	-	1.89	-	-	1159	-	-
4	本方法	111	4.65	13.33	7.62	5.71	1201	3780	45.67	6.5	53.2	44.2	3720	121	3.33
	AAS	102	-	-	-	-	1190	3720	47	-	-	46	3690	-	-
	AFS	-	-	-	-	-	-	-	-	-	55.7	-	-		-
	ICP-AES	-	-	12.50	8.00	6.02	1250	3850	-	6.8	-	-	3750	-	-
5	本方法	398	4.23	22.3	5.66	4.03	1010	2100	566	1037	5.63	55.4	103.2	876	30.3
	AAS	410	-	-	-	-	1000	2130	542	-	-	51.3	113	-	-
	AFS	-	-	-	-	-	-	-	-	-	5.32	-	-	912	-
	ICP-AES	-	-	24.6	4.8	4.0	1050	2160	-	1001	-	-	110	-	-
注：“-”表示该方法未能给出对应元素的测定值。

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参考文献(26)

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[2]	http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GPSS200505044.htm
[3]	GB/T 14352. 4—2010, 钨矿石、钼矿石化学分析方法; 第4部分: 铅量测定[S].
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[23]	http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX201009011.htm
[24]	http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS201303014.htm
[25]	http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GUAN805.014.htm
[26]	http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS201004015.htm

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敞开酸溶-电感耦合等离子体质谱法同时测定钨矿石和锡矿石中14种微量元素

武汉地质矿产研究所, 湖北 武汉 430205

作者简介: 杨小莉, 工程师, 主要从事岩石矿物分析测试研究. E-mail: yxli502@163.com

Simultaneous Determination of 14 Trace Elements in and Tin Ore with Open Acid Digestion by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

Wuhan Institute of Geology and Mineral Resources, Wuhan 430205, China

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