ICP-MS和ICP-AES测定地球化学勘查样品及稀土矿石中铌钽方法体系的建立

高会艳

ICP-MS和ICP-AES测定地球化学勘查样品及稀土矿石中铌钽方法体系的建立

高会艳

中铁资源集团中心实验室, 河北廊坊 065000

基金项目: 国家自然科学基金资助项目（41103013）

详细信息

作者简介: 高会艳, 硕士, 主要从事岩石矿物及地球化学样品分析工作. E-mail: ghy7315@163.com

中图分类号: P618.7;O657.63;O657.31

收稿日期: 2013-07-29

录用日期: 2013-11-26

刊出日期: 2014-03-25

Determination Systems of Nb and Ta in Geochemical Samples and Rare Earth ores by ICP-MS and ICP-AES

GAO Hui-yan

China Railway Resources Central Laboratory, Langfang 065000, China

Received Date: 29 July 2013

Accepted Date: 26 November 2013

Publish Date: 25 March 2014

摘要

摘要:
针对目前铌钽分析中出现的样品溶解不完全、元素易水解及现有分析技术流程复杂的情况，本文对常用的混合酸恒温电热板溶解和过氧化钠碱熔两种样品前处理方式进行优化，运用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）两种技术手段，建立了测定地球化学勘查样品及稀土矿石中不同含量水平的铌、钽两套分析方法。对于铌、钽含量较低且易于分解的样品，采用硝酸-氢氟酸-硫酸混合酸恒温电热板消解ICP-MS方法测定；对于铌、钽含量高且难溶的样品，采用过氧化钠高温熔融ICP-AES方法测定。ICP-MS用于分析低含量样品更具优势，而高含量样品更适合运用ICP-AES。通过分析土壤、水系沉积物、岩石、稀有稀土矿石系列国家标准物质，结果表明混合酸处理ICP-MS分析方法的线性范围为0~200 ng/mL；检出限为铌0.01 μg/g，钽0.05 μg/g；相对误差小于10%，精密度（RSD）小于6%；碱熔处理ICP-AES分析方法的线性范围为0~30 μg/mL，检出限为铌0.2 μg/g，钽2.5 μg/g，相对误差小于10%，精密度（RSD）小于7%。这两套分析方法可以满足基体复杂、铌钽含量变化范围大、试样批量大的检测要求。
- 地球化学勘查样品 /
- 稀土矿 /
- 铌 /
- 钽 /
- 恒温电热板消解 /
- 碱熔 /
- 电感耦合等离子体质谱法 /
- 电感耦合等离子体发射光谱法
Abstract:
A method to deal with the conditions of incomplete digestion of geological samples, and the complexity of the analysis for present technologies, along with the routine methods of wet digestion on constant temperature electric heating plate with mixed acids and Na₂O₂ fusion pre-treatment method and to ease the hydrolysis of Nb and Ta are describe in this paper. Both Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) and Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES) were applied to establish two sets of analysis methods which can be used to detect the contents of Nb and Ta in geochemical exploration samples and rare earth ores. Wet digestion on constant temperature electric heating plate is suitable for low content and easy decomposition of samples with nitric acid-hydrofluoric acid-sulfuric acid by ICP-MS. Na₂O₂ fusion pre-treatment method is suitable for high content and insoluble samples by using ICP-AES. Through the analysis of a series of national certified reference samples of soil, stream sediments, rocks and rare earth ores, the results show that mixed acid pre-treatment coupled with ICP-MS had a linear range of 0-200 ng/mL and detection limits of Nb and Ta were 0.01 μg/g and 0.05 μg/g, respectively. The relative error was less than 10%, and the relative standard deviation (RSD) was less than 6%. The Na₂O₂ fusion pre-treatment coupled with ICP-AES had a linear range of 0-30 μg/mL, detection limits of Nb and Ta were 0.2 μg/g and 2.5 μg/g, respectively. The relative error was less than 10%, and the precision (RSD) was less than 7%. The two sets of analysis method satisfy the demand of analysis of Nb and Ta in samples with a complex matrix, a large range of content and large quantities of samples.
- geochemical exploration samples /
- rare earth ores /
- Nb /
- Ta /
- constant temperature-electric heating plate digestion /
- Na₂O₂ fusion /
- Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry /
- Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry

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图 1 氢氟酸-硝酸-硫酸混合酸恒温电热板常压溶样样品溶解情况

Figure 1.

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表 1 电感耦合等离子体质谱仪的工作条件

Table 1. Working parameters of the ICP-MS instrument

工作参数	设定条件	工作参数	设定条件
ICP功率	1350 W	跳峰	3点/质量
冷却气(Ar)流量	13.0 L/min	停留时间	10 ms/点
辅助气(Ar)流量	0.7 L/min	扫描次数	40次
雾化气(Ar)流量	0.93 L/min	积分时间	1s
取样锥(Ni)孔径	1.0 mm
截取锥(Ni)孔径	0.7 mm

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表 2 电感耦合等离子体光谱仪的工作条件

Table 2. Working parameters of the ICP-AES instrument

工作参数	设定条件	工作参数	设定条件
等离子体功率	1200 W	提升量	1.0 mL/min
冷却气(Ar)流量	13.0 L/min	积分时间	500 ms
辅助气(Ar)流量	1.5 L/min	观测高度	10 mm
雾化气(Ar)流量	0.75 L/min	曝光时间	8 s

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表 3 标准溶液中铌、钽元素浓度

Table 3. Concentrations of Nb and Ta in standard solutions

标准溶液编号	含量(ng/mL)		标准溶液编号	含量(μg/mL)
标准溶液编号	Nb	Ta	标准溶液编号	Nb	Ta
Stan-1	0	0	Stan-9	1.0	1.0
Stan-2	1	1	Stan-10	2.0	2.0
Stan-3	10	10	Stan-11	0	0
Stan-4	100	100	Stan-12	5	5
Stan-5	200	200	Stan-13	10	10
Stan-6	0	0	Stan-14	20	20
Stan-7	100	100	Stan-15	30	30
Stan-8	500	500

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表 4 Nb和Ta不同谱线强度、谱线干扰及ICP-AES测定结果

Table 4. Spectral line intensity, interference and the determination results of Nb and Ta analyzed by ICP-AES

测定参数	Nb的不同谱线干扰情况			Ta的不同谱线干扰情况
谱线及其强度	313.078 nm	309.417 nm	210.942 nm	268.517 nm	263.558 nm	240.063 nm
谱线及其强度	(50150.8)	(19247.5)	(3555.8)	(8190.6)	(6740.0)	(3206.4)
主要干扰元素及其强度	Ti(5089)	OH(2527)	Zr (261)	Hf(316)	Hf(322)	Cu (42.9)
主要干扰元素及其强度	Ti(5089)	OH(2527)	Zr (261)	Mn(1.7)	Fe(46.2)	Cu (42.9)

标准物质编号	Nb不同谱线的测定值(μg/g)			Ta不同谱线的测定值(μg/g)
标准物质编号	313.078 nm	309.417 nm	210.942 nm	268.517 nm	263.558 nm	240.063 nm
GBW 07309	18.8	17.7	13.4	6.1	8.2	1.9
GBW 07311	25.7	25.2	21.5	6.3	12.6	4.6
GBW 07103	42.1	38.6	37.8	7.4	8.7	6.6

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表 5 标准曲线

Table 5. Calibration curves

标准曲线溶液	分析方法	元素	相关系数	线性范围 (μg/mL)
Stan-1~Stan-5	ICP-MS	Nb	0.9993	0~0.2
Stan-1~Stan-5	ICP-MS	Ta	0.9998	0~0.2
Stan-6~Stan-10	ICP-AES	Nb	0.9995	0~2
Stan-6~Stan-10	ICP-AES	Ta	0.9996	0~2
Stan-11~Stan-15	ICP-AES	Nb	0.9999	0~30
Stan-11~Stan-15	ICP-AES	Ta	0.9995	0~30

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表 6 两种样品前处理方式的ICP-MS测定结果

Table 6. Analytical results by ICP-MS with two different sample pretreatment methods

标准物质编号	Nb测定值(μg/g)			相对误差(%)		Ta测定值(μg/g)			相对误差(%)
标准物质编号	标准值	混合酸溶解	碱熔	混合酸溶解	碱熔	标准值	混合酸溶解	碱熔	混合酸溶解	碱熔
GBW 07309	18	17.3	18.5	-3.89	2.78	1.3	1.18	1.4	-9.23	7.69
GBW 07311	25	26.5	26.1	6.00	4.40	5.7	5.56	5.5	-2.46	-3.51
GBW 07312	15.4	16.7	15.3	8.44	-0.65	3.2	2.99	3.4	-6.56	6.25
GBW 07313	9.0	8.2	9.2	-8.89	2.22	0.52	0.49	0.56	-5.77	7.69
GBW 07314	72	70	78.5	-2.78	9.03	5.0	4.3	5.1	-14.00	2.00
GBW 07402	27	26.9	29.3	-0.37	8.52	0.78	0.84	0.8	7.69	2.56
GBW 07403	9.3	9	9.2	-3.23	-1.08	0.76	0.78	0.77	2.63	1.32
GBW 07404	38	41	35.2	7.89	-7.37	3.1	3.4	3.2	9.68	3.23
GBW 07405	23	20.3	22.1	-11.74	-3.91	1.8	1.5	1.6	-16.67	-11.11
GBW 07406	27	26.5	26.1	-1.85	-3.33	5.3	5.24	5.6	-1.13	5.66
GBW 07103	40	40.8	39.7	2.00	-0.75	7.2	7.5	6.7	4.17	-6.94
GBW 07104	6.8	7.2	9.1	5.88	33.82	0.40	0.42	0.38	5.00	-5.00
GBW 07105	68	78	71	14.71	4.41	4.3	5.2	7.1	20.93	65.12
GBW 07106	5.9	5.2	6.3	-11.86	6.78	0.38	0.32	0.42	-15.79	10.53
GBW 07107	14.3	14.2	13.5	-0.70	-5.59	0.90	1	0.81	11.11	-10.00
GBW 07184	56.6	57.8	60.1	2.12	6.18	108	109	110.2	0.93	2.04

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表 7 两种样品前处理方式的ICP-AES测定结果

Table 7. Analytical results by ICP-AES with two different sample pretreatment methods

标准物质编号	Nb测定值(μg/g)			相对误差(%)		Ta测定值(μg/g)			相对误差(%)
标准物质编号	标准值	混合酸溶解	碱熔	混合酸溶解	碱熔	标准值	混合酸溶解	碱熔	混合酸溶解	碱熔
GBW 07309	18	17.9	18.8	-0.56	4.44	1.3	1.56	1.55	20.00	19.23
GBW 07311	25	25.5	26	2.00	4.00	5.7	5.8	5.83	1.75	2.28
GBW 07312	15.4	16.9	16.2	9.74	5.19	3.2	3.12	3.21	-2.50	0.31
GBW 07313	9.0	8.2	8.8	-8.89	-2.22	0.52	0.8	0.79	53.85	51.92
GBW 07314	72	70	73	-2.78	1.39	5.0	5.6	5.5	12.00	10.00
GBW 07402	27	25.7	28.5	-4.81	5.56	0.78	1.1	1.13	41.03	44.87
GBW 07403	9.3	8.6	9.7	-7.53	4.30	0.76	1.02	1.03	34.21	35.53
GBW 07404	38	42	35.8	10.53	-5.79	3.1	3.3	3.2	6.45	3.23
GBW 07405	23	21.4	21	-6.96	-8.70	1.8	2.1	2	16.67	11.11
GBW 07406	27	27.4	29.2	1.48	8.15	5.3	6	5.6	13.21	5.66
GBW 07103	40	39	43.1	-2.50	7.75	7.2	7.2	7.4	0.00	2.78
GBW 07104	6.8	9.3	7.1	36.76	4.41	0.40	0.62	0.67	55.00	67.50
GBW 07105	68	74	65	8.82	-4.41	4.3	5.2	4.1	20.93	-4.65
GBW 07106	5.9	5.2	6.3	-11.86	6.78	0.38	0.68	0.56	78.95	47.37
GBW 07107	14.3	13.8	15.6	-3.50	9.09	0.90	1.12	1.2	24.44	33.33
GBW 07184	56.6	58.2	60.1	2.83	6.18	108	110	112	1.85	3.70
GBW 07185 ^*	0.36	0.34	0.36	-5.56	0.00	0.84	0.75	0.83	-10.71	-1.19
注：“*”表示数据单位为%。

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表 8 以3%硝酸为介质的Ta单元素标准系列分析GBW 07184结果

Table 8. Analytical results of Ta in GBW 07184 using Ta single element standard with 3% nitric acid as medium

标准物质编号	Ta测定值 (μg/g)	相对误差 (%)
GBW 07184-1	119	10.08
GBW 07184-2	132	22.11
GBW 07184-3	126	16.56
GBW 07184-4	117	8.23
GBW 07184-5	122	12.86

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表 9 以6 mol/L硝酸-5%酒石酸-1‰氢氟酸为介质的Ta单元素标准系列在不同时间测定已知浓度的Ta单元素溶液

Table 9. Analytical results of known concentration Ta solutions analyzed at different time using Ta single element standard series with 6 mol/L nitric acid-5% tartaric acid-1‰ hydrofluoric acid as medium

测试时间	Ta测定值(ng/mL)
测试时间	10 ng/mL的Ta单元素标准	100 ng/mL的Ta单元素标准
第1天	9.2	93
第2天	7.8	88
第3天	5.2	89
第4天	2.8	78
第5天	2.3	82

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表 10 加标回收率

Table 10. Recovery tests of the method

分析方法	Nb的回收率(%)		Ta的回收率(%)
分析方法	加标1 (40 μg/g)	加标2 (56.6 μg/g)	加标1 (7.2 μg/g)	加标2 (108 μg/g)
混合酸溶解-ICP-MS	91.2	91.8	90.1	93.1
碱熔-ICP-AES	94.5	105.2	89.2	102.3

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表 11 常压混合酸处理ICP-MS分析方法的精密度和准确度

Table 11. The precision and accuracy of mixed acid atmospheric pretreatment-ICP-MS method

标准物质编号	Nb		Ta		标准物质编号	Nb		Ta
标准物质编号	测定值 (μg/g)	相对误差 (%)	测定值 (μg/g)	相对误差 (%)	标准物质编号	测定值 (μg/g)	相对误差 (%)	测定值 (μg/g)	相对误差 (%)
GBW 07404-1	36.2	-4.74	3.16	1.94	GBW 07309-1	17.7	-1.67	1.19	-8.46
GBW 07404-2	35.9	-5.53	2.72	-12.26	GBW 07309-2	17.9	-0.56	1.14	-12.31
GBW 07404-3	36.2	-4.74	2.97	-4.19	GBW 07309-3	18.3	1.67	1.34	3.08
GBW 07404-4	40.2	5.79	3.12	0.65	GBW 07309-4	15.5	-13.89	1.23	-5.38
GBW 07404-5	39	2.63	3.16	1.94	GBW 07309-5	17.4	-3.33	1.15	-11.54
GBW 07404-6	35.1	-7.63	2.98	-3.87	GBW 07309-6	17.3	-3.89	1.32	1.54
GBW 07404-7	35.4	-6.84	3.05	-1.61	GBW 07309-7	18.2	1.11	1.14	-12.31
GBW 07404-8	41	7.89	3.45	11.29	GBW 07309-8	18.7	3.89	1.42	9.23
GBW 07404-9	38.5	1.32	3.21	3.55	GBW 07309-9	17.6	-2.22	1.24	-4.62
GBW 07404-10	36.7	-3.42	3.15	1.61	GBW 07309-10	17.3	-3.89	1.23	-5.38
RSD(%)	5.3	-	5.8	-	RSD(%)	4.7	-	7.2	-
GBW 07103-1	43.2	8.00	7.7	6.94	GBW 07184-1	57.3	1.24	114	5.46
GBW 07103-2	39.1	-2.25	6.96	-3.33	GBW 07184-2	56.8	0.35	104	-3.79
GBW 07103-3	41.7	4.25	7.31	1.53	GBW 07184-3	52	-8.13	101	-6.57
GBW 07103-4	40.8	2.00	7.18	-0.28	GBW 07184-4	56.9	0.53	112	3.61
GBW 07103-5	45.7	14.25	7.68	6.67	GBW 07184-5	61	7.77	110	1.76
GBW 07103-6	39.2	-2.00	7.13	-0.97	GBW 07184-6	51.8	-8.48	117	8.23
GBW 07103-7	40.5	1.25	7.28	1.11	GBW 07184-7	55.9	-1.24	109	0.83
GBW 07103-8	38.6	-3.50	6.55	-9.03	GBW 07184-8	59.4	4.95	121	11.93
GBW 07103-9	40.8	2.00	7.35	2.08	GBW 07184-9	63.2	11.66	122	12.86
GBW 07103-10	41.2	3.00	7.42	3.06	GBW 07184-10	56.8	0.35	106	-1.94
RSD(%)	4.9	-	4.4	-	RSD(%)	5.9	-	6.0	-

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表 12 过氧化钠碱熔处理-ICP-AES分析方法的精密度和准确度

Table 12. The precision and accuracy of Na₂O₂ fusion pretreatment-ICP-AES method

标准物质编号	Nb		Ta		标准物质编号	Nb		Ta
标准物质编号	测定值 (μg/g)	相对误差 (%)	测定值 (μg/g)	相对误差 (%)	标准物质编号	测定值 (μg/g)	相对误差 (%)	测定值 (μg/g)	相对误差 (%)
GBW 07404-1	36.7	-3.42	2.76	-10.97	GBW 07309-1	17.4	-3.33	1.68	29.23
GBW 07404-2	38.7	1.84	3.08	-0.65	GBW 07309-2	16.2	-10.00	1.49	14.62
GBW 07404-3	41.7	9.74	3.17	2.26	GBW 07309-3	17.2	-4.44	1.52	16.92
GBW 07404-4	42.1	10.79	3.27	5.48	GBW 07309-4	18.5	2.78	1.54	18.46
GBW 07404-5	39.7	4.47	3.11	0.32	GBW 07309-5	17.1	-5.00	1.86	43.08
GBW 07404-6	36.9	-2.89	2.76	-10.97	GBW 07309-6	16	-11.11	1.43	10.00
GBW 07404-7	38.5	1.32	3.28	5.81	GBW 07309-7	16.9	-6.11	1.26	-3.08
GBW 07404-8	43.2	13.68	3.41	10.00	GBW 07309-8	18.9	5.00	1.67	28.46
GBW 07404-9	38.5	1.32	3.14	1.29	GBW 07309-9	17	-5.56	1.71	31.54
GBW 07404-10	38.1	0.26	3.21	3.55	GBW 07309-10	18.8	4.44	1.45	11.54
RSD(%)	5.4	-	6.4	RSD(%)	5.6	-	10.4	-
GBW 07103-1	40.1	0.25	7.31	1.53	GBW 07184-1	57.2	1.06	109	0.83
GBW 07103-2	39.1	-2.25	7.42	3.06	GBW 07184-2	58.5	3.36	114	5.46
GBW 07103-3	42.7	6.75	7.73	7.36	GBW 07184-3	55.6	-1.77	108	-0.09
GBW 07103-4	40.2	0.50	7.58	5.28	GBW 07184-4	51.6	-8.83	100	-7.49
GBW 07103-5	37.7	-5.75	6.73	-6.53	GBW 07184-5	59.4	4.95	118	9.16
GBW 07103-6	42.1	5.25	6.83	-5.14	GBW 07184-6	53.5	-5.48	101	-6.57
GBW 07103-7	40.5	1.25	7.31	1.53	GBW 07184-7	54	-4.59	103	-4.72
GBW 07103-8	38.3	-4.25	7.23	0.42	GBW 07184-8	55.7	-1.59	107	-1.02
GBW 07103-9	44	10.00	7.08	-1.67	GBW 07184-9	53.8	-4.95	109	0.83
GBW 07103-10	42.7	6.75	7.29	1.25	GBW 07184-10	60	6.01	115	6.38
RSD(%)	4.8	-	4.0	-	RSD(%)	4.7	-	5.2	-

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参考文献(22)

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ICP-MS和ICP-AES测定地球化学勘查样品及稀土矿石中铌钽方法体系的建立

中铁资源集团中心实验室, 河北 廊坊 065000

作者简介: 高会艳, 硕士, 主要从事岩石矿物及地球化学样品分析工作. E-mail: ghy7315@163.com

Determination Systems of Nb and Ta in Geochemical Samples and Rare Earth ores by ICP-MS and ICP-AES

China Railway Resources Central Laboratory, Langfang 065000, China

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中铁资源集团中心实验室, 河北廊坊 065000