高压粉末制样波长色散X射线荧光光谱法测定生物样品中23种元素

于兆水; 张勤; 李小莉; 樊守忠; 潘晏山; 李国会

高压粉末制样波长色散X射线荧光光谱法测定生物样品中23种元素

1.
中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所, 河北廊坊 065000

2.
天津地质矿产研究所, 天津 300170

基金项目: 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所基本科研业务费项目(AS2012J02);国家重大科学仪器设备开发专项(2012YQ05007606)

详细信息

作者简介: 于兆水, 教授级高级工程师, 现从事X射线荧光光谱、氢化物发生原子荧光光谱、电感耦合等离子体质谱/光谱、原子吸收光谱等分析方法技术研究.E-mail: yzs2006@163.com

中图分类号: O657.34

收稿日期: 2013-08-11

修回日期: 2014-10-28

录用日期: 2014-11-12

刊出日期: 2014-06-25

Determination of 23 Elements in Biological Samples by Wavelength Dispersion X-ray Fluorescence Spectrometry with High Pressure Pressed Powder Pellet Preparation

1.
Institute of Geophysical and Geochemical Exploration, Chinese Academy of Geological Sciences, Langfang 065000, China

2.
Tianjin Institute of Geology and Mineral Resources, Tianjin 300170, China

Received Date: 11 August 2013

Revised Date: 28 October 2014

Accepted Date: 12 November 2014

Publish Date: 25 June 2014

摘要

摘要:
应用X射线荧光光谱法(XRF)分析生物样品, 采用传统低压粉末制样方法(压强220~440 MPa)难以将样品压制成符合测定需要的样片, 样片表面粗糙, 粉末容易脱落, 污染XRF仪器样品室, 影响仪器的长期稳定性。本文采用高压粉末制样方法在1760 MPa下压制则完全克服了低压制样的弊端, 制备的样片表面光滑、致密, 大幅改善了制样重现性, 5次制样重现性为0.1%~2.6%, 且降低了仪器的维护成本。在此基础上, 建立了波长色散X射线荧光光谱法直接测定生物样品中23种主次量元素(Al、Ca、Cl、K、Mg、Na、P、S、Si、Ba、Br、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Rb、Sr、Ti、V、Zn)的分析方法, 采用经验系数法、散射线内标法和峰背景作内标校正基体效应, 大部分元素的方法精密度提高至0.4%~11.3%, 检出限为0.08~140.96 μg/g。经国家一级生物标准物质验证, 表明方法准确可靠, 能满足日常分析要求。
- 生物样品 /
- 主次量元素 /
- 高压制样 /
- 波长色散X射线荧光光谱法 /
- 基体效应
Abstract:
In the determination of biological samples by X-ray Fluorescence Spectrometry, sample powder pellets pressed by traditional sample preparation technique at 220-440 MPa are not compact and smooth, so the sample room of X-ray Fluorescence Spectrometry becomes contaminated by dropped sample powder, which can then influence long term stability. Biological sample powder can be pressed into smooth and compact pellets using high pressure at 1760 MPa, therefore the sample preparation reproducibility is improved to 0.1%-2.6% (RSD, n=5). A method for direct determination of 23 major and minor elements (Al, Ca, Cl, K, Mg, Na, P, S, Si, Ba, Br, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Rb, Sr, Ti, V and Zn) in biological samples by Wavelength Dispersion X-ray Fluorescence Spectrometry was established on this sample preparation basis. The matrix effects can be corrected by using Rh-Kα(from the X-ray tube target) Compton-scattered radiation and by using the background as the internal standard. The precision of the method is 0.1%-11.3% (RSD) for most elements and the detection limits is 0.08-140.96 μg/g. The feasibility of the proposed method was tested by analyzing several national biological standard materials; the results obtained were consistent with the certified values.
- biological sample /
- major and minor elements /
- high pressure sample preparation /
- Wavelength Dispersion X-ray Fluorescence Spectrometry /
- matrix effect

HTML全文

表 1 XRF仪器分析条件

Table 1. Working conditions of elements by XRF instrument

元素	分析线	分析晶体	准直器 (μm)	探测器	电压 (kV)	电流 (mA)	2θ (°)	背景 (°)	PHA
元素	分析线	分析晶体	准直器 (μm)	探测器	电压 (kV)	电流 (mA)	2θ (°)	背景 (°)	LL	UL
Cl	Kα	Ge 111-C	550	Flow	30	120	92.7540	1.8174	27	73
S	Kα	Ge 111-C	550	Flow	30	120	110.6194	1.9288	27	73
P	Kα	Ge 111-C	550	Flow	30	120	140.9836	1.8828	27	72
Al	Kα	PE 002-C	550	Flow	30	120	144.9720	2.2774	26	74
Si	Kα	PE 002-C	550	Flow	30	120	109.1146	2.2478	26	75
Mg	Kα	PX1	550	Flow	30	120	22.4154	2.1348	26	74
Na	Kα	PX1	550	Flow	30	120	27.0702	2.3548	25	74
K	Kα	PX10	150	Flow	30	120	136.6580	3.1826	31	69
Ca	Kα	PX10	150	Flow	30	120	113.1406	1.7688	32	69
Ti	Kα	PX10	150	Flow	40	90	86.1630	1.9130	36	66
Ba	Lα	PX10	150	Flow	40	90	87.1962	1.4600	33	64
Cr	Kα	PX10	150	Duplex	60	60	69.3442	1.4420	12	67
V	Kα	PX10	150	Duplex	60	60	76.9348	1.3334	11	66
Co	Kα	PX10	150	Duplex	60	60	52.8008	1.2536	16	66
Cu	Kα	PX10	150	Duplex	60	60	45.0272	0.4804	19	66
Fe	Kα	PX10	150	Duplex	60	60	57.5218	1.4472	15	68
Mn	Kα	PX10	150	Duplex	60	60	62.9972	1.5536	14	68
Ni	Kα	PX10	150	Duplex	60	60	48.6372	-0.6842	19	62
Rb	Kα	PX10	150	Hiper Scint	60	60	26.5814	0.4576	20	78
Pb	Lβ1	PX10	150	Hiper Scint	60	60	28.2408	0.5944	22	75
Zn	Kα	PX10	150	Hiper Scint	60	60	41.7896	0.7828	21	78
Br	Kα	PX10	150	Hiper Scint	60	60	29.9456	-0.4110	21	75
Sr	Kα	PX10	150	Hiper Scint	60	60	25.1414	0.5098	21	78
Rh	Kα-C	PX10	150	Hiper Scint	60	60	18.4798		26	73
注：PHA为脉冲高度分析器，LL为分析下限，UL为分析上限。

下载: 导出CSV

表 2 标准物质中元素含量范围

Table 2. Concentration range of elements in standard materials

元素	含量范围 (μg/g)	元素	含量范围 (%)
Ba	0.24~98	Al	0.003~2.00
Br	0.27~92	Ca	0.022~4.20
Co	0.01~0.63	Cl	0.018~3.54
Cr	0.13~2.6	K	0.002~3.36
Cu	0.51~52	Mg	0.014~0.552
Fe	7.8~1450	Na	0.0077~2.17
Mn	0.51~1170	S	0.11~4.19
Ni	0.10~5.4	Si	0.013~1.10
Pb	0.07~11.1	P	0.014~1.17
Rb	0.06~89
Sr	0.51~213
Ti	3.3~102
V	0.06~4.2
Zn	11.1~211

下载: 导出CSV

表 3 高压和低压制样重现性的比较

Table 3. Comparison of reproducibility using high pressure (1760 MPa) and low pressure (440 MPa)

元素	1760 MPa(高压制样)		440 MPa(低压制样)		I_{1760 MPa}
元素	荧光强度平均值 (kcps)	RSD (%)	荧光强度平均值 (cps)	RSD (%)	I_{440 MPa}
Al	7.766	0.6	7.635	1.5	1.02
Ba	0.339	0.8	0.337	0.9	1.01
Br	9.364	0.3	9.260	0.4	1.01
Ca	194.450	0.1	193.085	0.2	1.01
Cl	3.467	0.5	3.464	1.2	1.00
Co	0.288	0.7	0.281	1.4	1.03
Cr	0.556	0.4	0.548	0.9	1.02
Cu	0.837	0.4	0.825	0.7	1.01
Fe	5.597	0.2	5.486	0.2	1.02
K	31.300	0.1	31.140	0.3	1.01
Mg	14.424	0.2	14.167	0.3	1.02
Mn	0.379	0.5	0.374	1.3	1.01
Na	0.559	1.8	0.555	2.8	1.01
Ni	0.327	0.8	0.321	1.0	1.02
P	28.754	0.2	28.251	0.4	1.02
Pb	12.081	0.5	11.910	0.8	1.01
Rb	13.935	2.6	14.164	6.2	0.98
S	76.236	0.2	75.245	0.2	1.01
Si	20.906	0.3	20.765	1.1	1.01
Sr	69.957	0.5	69.433	0.5	1.01
Ti	0.409	0.9	0.404	1.1	1.01
V	0.350	0.5	0.341	0.8	1.03
Zn	3.038	0.5	3.009	0.7	1.01

下载: 导出CSV

表 4 内标的影响

Table 4. Effects of internal standard

元素	RMS			元素	RMS
元素	无内标	Rh Kα康普顿作内标	元素背景作内标	元素	无内标	Rh Kα康普顿作内标	元素背景作内标
Al	0.01605	0.00741	0.02321	Cr	0.00004	0.00002	0.00002
Ca	0.09714	0.04875	0.02054	Cu	0.00019	0.00005	0.00003
Cl	0.02930	0.04319	0.01777	Fe	0.00571	0.00231	0.00343
K	0.26352	0.04592	0.22314	Mn	0.00072	0.00014	0.00034
Mg	0.01100	0.02270	0.04761	Ni	0.00002	0.00001	0.00002
Na	0.03162	0.06373	0.06579	Pb	0.00014	0.00003	0.00003
P	0.03754	0.02680	0.04040	Rb	0.00019	0.00006	0.00006
S	0.02710	0.06146	0.22249	Sr	0.00067	0.00016	0.00016
Si	0.02050	0.01638	0.03431	Ti	0.00029	0.00029	0.00026
Ba	0.00052	0.00021	0.00023	V	0.00002	0.00001	0.00001
Br	0.00007	0.00002	0.00002	Zn	0.00047	0.00014	0.00017
Co	0.00001	0.00001	0.00001

下载: 导出CSV

表 5 方法检出限

Table 5. Detection limits of the method

元素	1760 MPa 高压制样检出限(μg/g)	440 MPa 低压制样检出限(μg/g)	元素	1760 MPa 高压制样检出限(μg/g)	440 MPa 低压制样检出限(μg/g)
Al	12.99	14.56	Cr	0.26	0.26
Ca	8.29	10.29	Cu	0.21	0.21
Cl	22.78	25.3	Fe	0.53	0.55
K	8.29	11.2	Mn	0.52	0.55
Mg	12.99	15.12	Ni	0.23	0.22
Na	28.28	31.53	Pb	0.14	0.13
P	12.99	15.45	Rb	0.17	0.16
S	14.79	16.15	Sr	0.16	0.18
Si	140.96	145.52	Ti	0.81	0.88
Ba	1.37	1.45	V	0.08	0.08
Br	0.28	0.32	Zn	0.43	0.42
Co	0.10	0.11

下载: 导出CSV

表 6 方法精密度

Table 6. Precision tests of the method

元素	GBW 10015 (菠菜)		GBW 10020 (柑橘叶)		GBW 10021 (豆角)
元素	测定值 (%)	RSD (%)	测定值 (%)	RSD (%)	测定值 (%)	RSD (%)
Al	0.061	2.0	0.115	1.3	0.041	2.9
Ca	0.618	0.6	4.443	0.1	0.683	0.5
Cl	1.117	0.4	0.03	1.5	0.142	0.9
K	2.445	0.4	0.727	0.2	2.312	0.5
Mg	0.552	0.4	0.232	0.4	0.336	0.5
Na	1.485	0.7	0.018	6.4	0.067	3.0
P	0.326	0.3	0.146	0.4	0.365	0.4
S	0.473	0.4	0.398	0.3	0.174	0.4
Si	0.216	2.0	0.416	2.4	0.227	3.0
元素	测定值 (μg/g)	RSD (%)	测定值 (μg/g)	RSD (%)	测定值 (μg/g)	RSD (%)
Ba	8.56	11.1	100.82	2.0	10.37	11.3
Br	9.82	0.7	3.11	3.3	0.64	7.0
Co	0.18	14.8	0.26	19.1	0.21	26.0
Cr	1.45	15.3	1.18	22.6	0.69	26.2
Cu	8.22	1.3	6.64	1.1	9.22	1.1
Fe	545.81	2.0	469.31	1.5	325.69	2.4
Mn	40.52	0.8	29.33	1.4	29.6	1.3
Ni	0.92	10.4	1.0	15.3	4.22	2.2
Pb	10.19	5.8	9.17	4.6	0.9	15.5
Rb	28.97	0.3	3.5	4.5	9.45	0.8
Sr	83.55	0.2	170.11	0.2	55.61	0.5
Ti	29.96	2.1	37.3	1.6	16.45	5.7
V	0.8	7.3	1.23	3.2	0.45	10.7
Zn	34.37	0.9	18.45	2.2	31.42	2.8

下载: 导出CSV

表 7 方法准确度

Table 7. Accuracy tests of the method

元素	GBW 10023(紫菜)			GBW 10052(绿茶)
元素	测定值 (%)	标准值 (%)	相对误差 (%)	测定值 (%)	标准值 (%)	相对误差 (%)
Al	0.487	0.49	0.61	0.132	-	-
Ca	0.142	0.153	7.19	1.13	1.21	6.61
Cl	2.709	2.8	3.25	0.053	0.056	5.36
K	3.295	3.36	1.93	1.573	1.55	-1.48
Mg	0.404	0.4	-1.00	0.221	0.22	-0.45
Na	1.485	1.55	4.19	0.01	0.01	0.00
P	0.564	0.585	3.59	0.272	0.28	2.86
S	2.219	2.26	1.81	0.416	0.42	0.95
Si	0.848	0.83	-2.17	0.281	0.26	-8.08
元素	测定值 (μg/g)	标准值 (μg/g)	相对误差 (%)	测定值 (μg/g)	标准值 (μg/g)	相对误差 (%)
Ba	11.251	10.4	-8.18	40.368	41	1.54
Br	92.058	92	-0.06	3.169	2.9	-9.28
Co	0.572	0.63	9.21	0.284	0.3	5.33
Cr	2.068	2.4	13.83	1.191	0.92	-29.46
Cu	11.278	12.2	7.56	23.997	24	0.01
Fe	1440.285	1450	0.67	330.146	322	-2.53
Mn	63.514	68	6.60	1167.48	1170	0.22
Ni	2.492	2.25	-10.76	5.528	5.4	-2.37
Pb	1.952	2.05	4.78	2.026	1.6	-26.63
Rb	11.107	10.4	-6.80	89.105	89	-0.12
Sr	22.442	24	6.49	36.552	36	-1.53
Ti	90.812	92	1.29	20.743	21	1.22
V	4.009	4.2	4.55	0.671	0.6	-11.83
Zn	26.388	28	5.76	35.139	35	-0.40

下载: 导出CSV

参考文献(15)

[1]	http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FJHG201610071.htm
[2]	http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-LHJH200701003.htm
[3]	http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXHX200105025.htm
[4]	http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS801.003.htm
[5]	http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-TEST200301024.htm
[6]	http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS201202016.htm
[7]	http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS200801012.htm
[8]	doi: 10.1016/j.sab.2005.08.004
[9]	doi: 10.1002/(ISSN)1097-4539
[10]	doi: 10.1023/B:JRNC.0000027071.72742.ee
[11]	http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-LHJH201212017.htm
[12]	doi: 10.1016/0375-6742(95)00030-5
[13]
[14]	http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GUAN199106012.htm
[15]	doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2013)12-3402-06

施引文献

资源附件(0)

访问统计

表(7)

计量

文章访问数: 404
PDF下载数: 3
施引文献: 0

高压粉末制样波长色散X射线荧光光谱法测定生物样品中23种元素

1. 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所, 河北 廊坊 065000 2. 天津地质矿产研究所, 天津 300170

作者简介: 于兆水, 教授级高级工程师, 现从事X射线荧光光谱、氢化物发生原子荧光光谱、电感耦合等离子体质谱/光谱、原子吸收光谱等分析方法技术研究.E-mail: yzs2006@163.com

Determination of 23 Elements in Biological Samples by Wavelength Dispersion X-ray Fluorescence Spectrometry with High Pressure Pressed Powder Pellet Preparation

1. Institute of Geophysical and Geochemical Exploration, Chinese Academy of Geological Sciences, Langfang 065000, China 2. Tianjin Institute of Geology and Mineral Resources, Tianjin 300170, China

计量

出版历程

目录

1.
中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所, 河北廊坊 065000

2.
天津地质矿产研究所, 天津 300170

1.
Institute of Geophysical and Geochemical Exploration, Chinese Academy of Geological Sciences, Langfang 065000, China

2.
Tianjin Institute of Geology and Mineral Resources, Tianjin 300170, China