铅锌矿床地质样品的Ge同位素预处理方法研究

朱传威; 温汉捷; 樊海峰; 张羽旭; 刘洁; 杨涛; 王光辉

铅锌矿床地质样品的Ge同位素预处理方法研究

1.
中国科学院地球化学研究所, 贵州贵阳 550002

2.
中国科学院大学, 北京 100049

3.
南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室, 江苏南京 210093

4.
四川省核工业地质调查院, 四川成都 610061

基金项目: 中国科学院矿床地球化学国家重点实验室"十二五"项目群（编号: SKLODG-ZY125-070）; 中国科学院国家外国专家局创新团队国际合作伙伴计划"陆内成矿作用研究团队"（KZZD-EW-TZ-20）; 国家自然科学基金（40930425, 41173026, 41173029）

详细信息

作者简介: 朱传威, 在读博士, 从事同位素地球化学研究. E-mail: z10105128@163.com.

通讯作者: 温汉捷, 博士, 研究员, 从事矿床学及同位素地球化学研究. E-mail: wenhanjie@vip.gyig.ac.cn.

中图分类号: P614.431;P578.23

收稿日期: 2014-01-06

录用日期: 2014-02-18

刊出日期: 2014-03-25

Chemical Pre-treatment Methods for Measurement of Ge Isotopic Ratio on Sphalerite in Lead-Zinc Deposits

1.
State Key Laboratory of Ore Deposit Geochemistry, Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guiyang 550002, China

2.
Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

3.
State Key Laboratory for Mineral Deposits Research, Nanjing University, Nanjing 210093, China

4.
Sichuan Institute of Nuclear Geology, Chengdu 610061, China

More Information

Corresponding author: WEN Han-jie, wenhanjie@vip.gyig.ac.cn

Received Date: 06 January 2014

Accepted Date: 18 February 2014

Publish Date: 25 March 2014

摘要

摘要:
目前Ge同位素研究主要局限于地球有机质（煤等）、火成岩及陨石样品，作为Ge重要储库之一的铅锌矿床，其Ge同位素的研究涉及较少。铅锌矿床样品中Ge的化学分离及提纯是Ge同位素研究的基础。本文详细考察了陨石样品中Ge同位素预处理方法（分离和提纯）对铅锌矿石样品的适用性。阴离子条件实验说明，目前普遍采用的离子交换树脂单柱法虽然对铅锌矿样品中Fe、Se等元素的剔除效果理想，但无法有效剔除其中的Zn，当Zn/Ge比值大于3时，样品必须经过阳离子交换树脂柱作进一步处理剔除Zn。通过对闪锌矿标准样品、锌矿石标准样品的条件实验以及实际闪锌矿样品对条件结果的验证显示，当闪锌矿的称样量为0.15 g左右时，仅需将前人对玄武岩等样品Ge同位素处理方法中阴离子树脂洗脱酸（1.4 mol/L硝酸）的用量6 mL调整为10 mL，而阳离子树脂洗脱方法保持不变，此方法即满足闪锌矿样品Ge同位素的化学分离和提纯要求。样品经过本文推荐的阴阳离子交换树脂双柱法处理后，主要干扰元素（Fe、Zn、Se、Ni）及基质元素的剔除率接近100%，Ge的回收率优于99%。而前人对玄武岩等样品的Ge同位素处理方法中，主要干扰元素（Fe、Zn、Se、Ni）及基质元素的剔除效果亦较好，但Ge的回收率仅为97.3%，比本文推荐方法的Ge回收率要差。利用MC-ICP-MS对Ge化学分离和提纯后的富乐铅锌矿床闪锌矿样品的检验结果显示，测试过程中未见同质异位素以及可能的多原子离子影响，样品中Ge同位素符合质量分馏定律，经过调整后的阴阳离子交换树脂双柱法满足闪锌矿样品的Ge同位素测试要求。
- Ge同位素 /
- 闪锌矿 /
- 分离提纯 /
- 预处理方法
Abstract:
Up to the present, main research of Ge isotopes has been carried out on organic, magmatic and meteoritic samples. Pb-Zn deposits are one of the most important reservoirs of Ge; however, there are few studies on Ge isotopes for these samples. Ge separation and purification for samples collected from Pb-Zn deposits are the basis of Ge isotope research. Therefore, the suitability for Pb-Zn ores of the Ge isotopic purification method established for meteoritic samples in details has been investigated. The results demonstrate that anion exchange resins single-column method for Pb-Zn ores can eliminate the potential interferences efficiently (including Fe, Se and other interfering matrix elements), but does not work for Zn as Zn/Ge>3, indicating that further separation and purification by ion-exchange column are needed to eliminate Zn. Conditional experiments of standard samples (ores and sphalerite) and three sphalerite samples from the Fule deposits showed that adjusting the volume of anion exchange resin elution acid (1.4 mol/L, HNO₃) from 6 mL to 10 mL and maintaining the method of cation exchange resin is suitable for Ge isotope purification. The results of anion/cation exchange resin two-column procedure indicate that the recovery of Ge was better than 99%, and the potential interferences on Ge isotopes (including Fe, Se, Zn and other interfering matrix elements) were almost 100% eliminated. Although the previous method has a good recovery of Ge (97.3%) and the potential interferences on Ge isotopes (including Fe, Se, Zn and other interfering matrix elements) were reduced to the negligible levels, the recovery is lower than the recommended method in this paper. Furthermore, the Ge isotopic composition of three sphalerite samples from the Fule deposit show that there are no signals coming from interfering elements and matrix elements, and the mass fractionation of Ge isotope followed the rule of mass-dependent fractionation. Overall, this modified method for Ge isotope measurement is suitable for sphalerite samples.
- Ge isotopes /
- sphalerite /
- separation and purification /
- pre-treatment method

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表 1 Ge同位素质谱分析过程中可能的同质异位素、多原子离子的干扰

Table 1. Major potential interferences for Ge isotopes

质量数	Ge (%)	Se (%)	Zn (%)	可能的分子离子干扰
70	20.55		0.62	⁵⁴Fe¹⁶O等
72	27.37			⁵⁶Fe¹⁶O等
73	7.67			⁵⁶Fe¹⁶O¹H等
74	36.74	0.87		⁵⁷Fe¹⁶O¹H，⁵⁸Ni¹⁶O等
76	7.67	9.02		⁶⁰Ni¹⁶O等

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表 2 参照文献[6]设计的阴离子树脂条件实验

Table 2. The designed condition experiment of anion exchange resin according to literature [6]

流程及各物质用量 (mL)	文献[6]的用量 (mL)	1^#样品 (锌矿石)	2^#样品 (锌矿石)	3^#样品 (锌矿石)	4^#样品 (锌矿石)	5^#样品 (闪锌矿)	6^#样品 (闪锌矿)	备注
阴离子树脂	1.8	1.8	1.8	1.8	1.8	1.8	1.8	-
1.4 mol/L硝酸	10	10	10	10	10	10	10	洗涤
超纯水	4	4	4	4	4	4	4	洗涤
1 mol/L氢氟酸	10	10	10	10	10	10	10	平衡
引入样品量	2	2	2	2	2	2	2	-
1 mol/L氢氟酸	5	5	10	5	10	5	5	洗涤
超纯水	2	2	2	2	2	2	2	洗涤
1.4 mol/L硝酸	6	6	10	10	6	10	6	收集

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表 3 参照文献[6]设计的阳离子树脂条件实验

Table 3. The designed condition experiment of cation exchange resin according to literature [6]

试验流程	文献[6]	7^#样品	8^#样品	9^#样品	10^#样品	11^#样品
阳离子树脂(mL)	-	2	2	2	2	2
0.14 mol/L硝酸(mL)	-	10	10	10	10	10
引入样品量(mL)	1.5	2	2	3	3	2
0.14 mol/L硝酸(mL)	3	2	3	4	3	4
注：7^#~11^#样品为5^#~6^#样品(闪锌矿)经阴离子树脂处理后的混合液所配制的平行样品。

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表 4 阴离子树脂条件实验测试结果

Table 4. Analytical results for anion exchange resin condition experimen

流程及各物质的用量	1^#样品 (锌矿石)			2^#样品 (锌矿石)			3^#样品 (锌矿石)			4^#样品 (锌矿石)			5^#样品 (闪锌矿)		6^#样品 (闪锌矿)
检测元素	Fe	Se	Zn	Fe	Se	Zn	Fe	Se	Zn	Fe	Se	Zn	Se	Zn	Se	Zn
引入样品总含量(μg/g)	699	103	945	699	103	945	699	103	945	699	103	945	0.4	75237	0.4	75237
1 mol/L氢氟酸(mL)	704	99	894	705	99	890	708	99	897	738	96	921	-	-	-	-
超纯水(mL)	/	1.0	3.4	/	1.0	1.1	/	1.1	4.2	/	/	1.0	-	-	-	-
1.4 mol/L硝酸(mL)	/	0.7	#	/	1.5	0.9	/	1.3	3.2	/	/	#	*	22.4	*	18.5
引入样品Ge总含量(μg/g)	513.8			513.8			513.8			513.8			6.05		6.05
过阴离子后Ge总含量(μg/g)	500.0			524.0			531.0			504.0			6.25		5.95
Ge回收率(%)			97.3			101.9			103.3			98.1			103.2		98.3
注：“-”表示未测试，“/”表示低于ICP-AES检测限, “#”表示低于ICP-MS检测限，“*”表示低于AFS-810型原子荧光光谱仪的检测限。所有经过阴离子树脂纯化的样品的Ge含量利用ICP-MS测定。样品4中过完阴离子树脂的Fe含量比进样的Fe含量更高，可能是由于测量误差或者受到污染导致的。

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表 5 阳离子树脂条件实验结果

Table 5. Analytical results for cation exchange resin condition experiment

干扰元素剔除效果评价	7^#样品	8^#样品	9^#样品	10^#样品	11^#样品
化学分离前Zn总量(μg/g)	7.16	7.16	10.74	10.74	7.16
化学分离后Zn总量(μg/g)	0.03	0.02	0.04	0.03	0.11
化学分离前Ge总量(μg/g)	1.50	1.50	2.25	2.25	1.50
化学分离后Ge总量(μg/g)	1.44	1.46	2.10	2.01	1.50
过完阳离子树脂后Zn/Ge比值	0.02	0.02	0.02	0.01	0.07
Ge回收率(%)	96.1	97.7	93.3	89.3	100.2

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表 6 闪锌矿标准样品(GBW 07270) 经阴阳离子处理后各元素平均值及阳离子条件实验结果

Table 6. Analytical results for sphalerite standard (GBW 07270) after chemical purification and separation of Ge isotope

实验过程及结果	Co	Ni	Cu	Zn	Ga	Ge	As	Se	Zr	Cd	In	Sb	W	Pb
储备液含量(μg/g)	59.1	5.2	120.4	75237	30.2	53.4	3.3	0.4	-	180.5	2.5	29.9	-	119
阴离子处理后含量(ng/g)	18.6	3.3	62.8	21518.0	0.4	1499.8	69.6	*	41.5	336.4	25.2	6380.0	88.7	684.4
阳离子条件液含量(ng/g)	5.5	1.1	24.9	7161.5	2.1	1499.8	17.9	*	7.5	60.8	3.5	1400.8	17.9	311.9
7^#样品各元素含量	0.0	0.5	17.9	37.8	0.0	1442.0	15.5	*	1.0	/	/	545.8	0.0	13.4
8^#样品各元素含量	0.1	0.8	11.0	25.3	0.1	1466.5	16.1	*	0.5	/	/	1081.6	2.1	12.7
9^#样品各元素含量	0.0	1.0	15.2	48.7	0.2	2099.0	23.8	*	0.9	/	0.1	1810.0	1.8	22.9
10^#样品各元素含量	0.0	1.5	14.7	38.3	0.1	2129.0	26.6	*	1.2	/	0.1	1553.9	1.1	24.1
11^#样品各元素含量	0.2	1.4	12.2	112.2	0.1	1503.6	17.4	*	0.5	/	0.0	1256.5	5.3	18.3
注：储备液的元素含量是根据闪锌矿的标准样品推荐值换算，“-”表示没有推荐值，过阴离子的样品元素含量为ICP-MS测试结果。“/”表示低于ICP-MS的检测限。“*”表示低于AFS-810型原子荧光光谱仪的检测限。

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表 7 文献[6]推荐方法及本文推荐方法

Table 7. The recommended method of literature [6] and our improved method

实验流程(mL)	文献[6]	本文推荐方法	备注
阴离子树脂	1.8	1.8	-
1.4 mol/L硝酸	-	10	洗涤
超纯水	-	4	洗涤
1 mol/L氢氟酸	-	10	平衡
引入样品量	-	2	-
1 mol/L氢氟酸	5	5	洗涤
超纯水	2	2	洗涤
1.4 mol/L硝酸	6	10	收集
阳离子树脂	2	2	-
0.14 mol/L硝酸	-	10	平衡
样品	1.5	2	收集
0.14 mol/L硝酸	3	4	收集
注：“-”表示文献[6]中未作介绍。

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表 8 实际闪锌矿样品分析结果

Table 8. Analytical results for sphalerite samples

样品编号	含量(μg/g)
样品编号	Li	Be	Sc	V	Cr	Co	Ni	Cu	Zn	Ga	Ge	As
1	0.222	-	-	-	0.011	0.003	0.009	0.319	2.148	-	103.218	10.118
2	0.200	-	-	-	-	-	-	0.345	2.547	-	86.742	2.692
3	0.202	-	-	-	0.099	0.003	-	0.408	2.583	-	99.506	4.873
样品编号	Rb	Sr	Y	Zr	Nb	Mo	Ag	Cd	In	Sn	Sb	Cs
1	0.044	-	-	0.083	-	0.012	-	0.002	-	-	57.548	0.000
2	0.035	-	-	-	-	-	0.001	-	-	-	154.951	0.000
3	0.040	-	-	0.001	0.010	-0.009	0.004	-	-	-	107.227	-
样品编号	Ba	La	Ce	Pr	Nd	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er
1	-	0.004	0.001	0.000	-	-	-	-	0.000	0.001	0.000	-
2	-	0.005	0.003	0.000	-	-	-	-	0.000	-	0.000	-
3	-	0.002	-	-	-	-	-	-	0.000	-	0.000	0.000
样品编号	Tm	Yb	Lu	Hf	Ta	W	Tl	Pb	Bi	Th	U
1	0.000	-	0.001	-	0.000	1.928	-	1.462	-	-	0.002
2	0.000	-	0.000	-	0.000	1.565	-	1.693	-	0.000	0.004
3	0.000	-	-	-	0.000	3.621	-	1.987	-	-	0.003
注：“-”表示低于ICP-MS的检测限。

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表 9 闪锌矿的Ge同位素组成

Table 9. Ge isotopic compositions of sphalerite samples

样品编号	δ⁷⁴Ge/⁷⁰Ge	2SD	δ⁷²Ge/⁷⁰Ge	2SD	δ⁷³Ge/⁷⁰Ge	2SD
样品1	-2.61	0.35	-1.26	0.21	-2.00	0.27
样品2	-4.12	0.06	-2.03	0.02	-3.13	0.10
样品3	-1.91	0.44	-0.95	0.21	-1.49	0.32
JMC标准	0.04	0.23	0.03	0.16	0.02	0.23

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参考文献(10)

[1]	doi: 10.1016/S0016-7037(97)00273-1
[2]
[3]	doi: 10.1029/JZ068i014p04289
[4]	doi: 10.1016/S0016-7037(96)00363-8
[5]	doi: 10.1016/j.chemgeo.2012.10.017
[6]	doi: 10.1016/j.gca.2006.04.025
[7]
[8]	doi: 10.3969/j.issn.1000-6524.2014.01.010
[9]
[10]	http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KWXB201201010.htm

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铅锌矿床地质样品的Ge同位素预处理方法研究

1. 中国科学院地球化学研究所, 贵州 贵阳 550002 2. 中国科学院大学, 北京 100049 3. 南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室, 江苏 南京 210093 4. 四川省核工业地质调查院, 四川 成都 610061

作者简介: 朱传威, 在读博士, 从事同位素地球化学研究. E-mail: z10105128@163.com.

通讯作者: 温汉捷, 博士, 研究员, 从事矿床学及同位素地球化学研究. E-mail: wenhanjie@vip.gyig.ac.cn.

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2.
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4.
四川省核工业地质调查院, 四川成都 610061